金属-有机框架中通过质子耦合电子传输实现的可调控导电性

《Journal of the American Chemical Society》：Turn-On Conductivity with Proton-Coupled Electron Transport in Metal–Organic Frameworks

质子-电子耦合（PCET）在长程电荷传输中的作用及MOFs材料研究。通过光掺杂和溶剂分子调控，Ti-MOFs从绝缘体（σe≈10-12 S/cm）转变为混合半导体（σe≈10-7，σion≈10-5 S/cm），实验证实离子电导率提升促进电子传输。

　　

几十年来，质子耦合电子转移（PCET）一直在分子反应性的研究中受到关注，但其对长距离电子传输的影响却鲜为人知。当将其广泛定义为离子耦合电荷传输（ICCT）时，相关系统包括锂离子电池电极、电致变色涂层以及众多电催化剂。尽管有大量证据表明离子-电子耦合会增强或削弱这些设备的性能，但人们对ICCT的实验特征及其微观控制机制仍知之甚少。我们认为，在高表面积材料中，如插层电池的层状电极中，离子-电子耦合尤为重要，因为游离电子与电解质之间的距离非常接近。在这里，我们报道了一项针对金属-有机框架（MOFs）家族的电化学研究，该框架为理解ICCT对电子导电性和离子导电性的影响提供了一个明确的平台。通过光化学掺杂e^––H⁺对并引入溶剂客体分子，含钛的MOFs从纯电子绝缘体（σ_e ≈ 10^–12 S cm^–1）转变为混合离子-电子半导体（σ_e ≈ 10^–7 S cm^–1，σ_ion ≈ 10^–5 S cm^–1）。直流和交流技术证实了质子-电子耦合的存在，并且关键地表明，离子导电性的提高增强了电子导电性。综合这些结果，我们直接证明了PCET能够实现长距离电荷传输，并为广泛研究材料中的离子-电子耦合提供了通用的电化学方法和合成手段。