聚合物电解质解锁的600 Wh/kg锂离子电池

《Chem & Bio Engineering》：600 Wh kg–1 Lithium Batteries Unlocked by Polymer Electrolytes

固态锂电池中，氟化聚醚电解质通过增强界面稳定性抑制氧还原副反应，同时促进锂离子高效传输，使能量密度达604Wh/kg，且通过氟化层抑制锂枝晶和热失控。

　　

固态锂电池代表了储能技术的前沿，相较于传统的锂离子电池系统，它们具有更高的能量密度和更强的安全性。(1)

其中最有前景的配置是采用富锂锰基层状氧化物（LRMO）正极和无阳极设计，这些设计的目标是实现超过600 Wh kg^–1的能量密度。然而，这类系统的实际应用受到了严重的界面不稳定性的阻碍，包括不可逆的氧氧化还原反应、电解质分解以及锂沉积不稳定，这些问题导致了电池容量的快速衰减和安全隐患。(2,3) 聚合物电解质，尤其是基于聚醚的电解质，虽然具有良好的加工性能和界面接触性，但氧化稳定性较差，与高电压正极的兼容性也不理想。(4) 因此，核心挑战在于设计一种能够同时抑制界面降解、促进可逆氧氧化还原反应并实现稳定锂离子循环的聚合物电解质。

在最近发表于《自然》（Nature）杂志的一项研究中，张等人描述了一种基于氟聚醚的准固态聚合物电解质，有效解决了这些问题。(5)

这种电解质被命名为PTF–PE-SPE，是通过强溶剂性的聚醚单体和弱溶剂性的氟烃单体的原位热聚合反应合成的。这种独特的共聚物结构形成了一层富含阴离子的溶剂化层，从而在LRMO正极上形成了坚固且富含氟的界面层（图1）。其成功的关键在于引入了氟化基团，这些基团不仅提高了氧化稳定性，还促进了阴离子而非聚合物主链的分解。这导致在正极上形成了薄而致密的LiF富集层，在负极上也形成了类似的保护性固体电解质层。

图1

图1. 聚合物电解质及其与LRMO正极界面兼容性的示意图。(a) 基于聚醚的电解质在LRMO正极上形成了过厚的CEI（阴离子交换层）并导致表面氧不稳定。(b) 基于氟聚醚的电解质具有富含阴离子的溶剂化结构，促进了稳定的阴离子衍生CEI和表面氧的稳定。

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作者提供了令人信服的证据，证明PTF–PE-SPE促进了溶剂化结构中离子对的形成和聚集，这一点通过拉曼光谱和固态核磁共振得到了证实。这种涉及阴离子的配置降低了Li⁺与聚合物链之间的结合能，提高了Li⁺的传输效率和离子传输动力学。更重要的是，富含氟的正极电解质层（CEI）在高电压运行过程中有效抑制了氧的释放。通过详细的X射线光电子能谱和透射电子显微镜分析，研究团队发现正极表面存在的Mn–F键稳定了晶格中的氧，使得阴离子氧化还原反应高度可逆且不产生气体。这一机制与传统的基于聚醚的电解质形成了鲜明对比，后者会持续失去氧并发生相变。使用PTF–PE-SPE的Li|LRMO电池在500次循环后仍保持了72.1%的容量，平均库仑效率达到99.5%。当将其集成到无阳极的软包电池中时，该电解质实现了604 Wh kg^–1（1,027 Wh L^–1）的出色能量密度。即使在钉子穿刺和高温储存等严苛条件下，电池也没有出现热失控现象，进一步凸显了该电解质在提升安全性方面的作用。

这项工作展示了分子级别的溶剂化设计如何解决高能量电池中的界面问题。通过将离子传输与聚合物链动态分离，并利用阴离子衍生的界面层，张等人开创了聚合物电解质工程的新范式。未来，这一策略不仅限于基于LRMO的系统，还可以扩展到其他高容量正极及相关固态配置。随着对更高能量密度追求的不断深入，这类多功能电解质结构将在实验室创新与商业可行性之间发挥关键作用。