硅和云母表面纳米多孔结构的制备、表征及其界面力测量研究

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Fabrication and characterization of nano-porous surfaces on silicon and mica

本研究针对纳米多孔表面直接力测量研究稀缺的问题，开发了基于聚焦离子束（FIB）和阳极氧化铝（AAO）掩模结合反应离子刻蚀（RIE）的两种制备方法，在硅和云母基底上成功制备了孔径可控（40 nm至数百纳米）、孔间粗糙度低（<2 nm）的纳米多孔模型表面。利用原子力显微镜（AFM）在空气和水中进行的直接力测量首次揭示了纳米孔周围局部增强的范德华吸引力以及受限双电层（EDL）的独特构型，为理解纳米限域下的界面物理化学现象提供了重要的实验平台，在纳米流体、传感和催化等领域具有广泛应用前景。

　　

在纳米科技的世界里，材料表面的微小孔洞——纳米孔，正扮演着越来越重要的角色。这些孔径在纳米尺度（1纳米等于十亿分之一米）的结构，因其独特的物理化学性质，在分子分离、能量存储、生物传感乃至二氧化碳捕获等领域展现出巨大潜力。然而，尽管科学家们对流体在纳米孔内的行为已有相当深入的理解，但直接测量纳米多孔表面与外界物体之间的相互作用力——即表面力，却一直是个技术难题。这主要是因为在纳米尺度上，表面的粗糙度、孔的几何形状等因素会极大地影响测量结果的准确性，使得实验数据的解读变得异常复杂。为了突破这一瓶颈，来自瑞士联邦材料科学与技术实验室（Empa）的Micha? Góra和Manfred Heuberger研究团队开展了一项创新性研究，他们成功地在硅（Si）和云母（mica）这两种广泛应用的材料上，制备出了结构精确可控的纳米多孔表面，并首次利用原子力显微镜（AFM）对这些表面在空气和水环境中的相互作用力进行了精细测量。这项研究成果发表在《Nano-Structures》上，为在纳米尺度下研究限域效应（confinement effect）提供了宝贵的模型系统。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了几项关键技术。首先是纳米结构的制备，他们采用了两种互补的方法：其一是聚焦离子束（FIB） milling技术，利用高能镓（Ga⁺）离子束在基底上逐个“雕刻”出纳米孔，这种方法精度高，可灵活控制单个孔的形貌，但耗时较长，适合制备面积较小的纳米孔阵列（最高达100 μm × 100 μm）；其二是利用商业化的阳极氧化铝（AAO）膜作为刻蚀掩模，结合反应离子刻蚀（RIE）技术，将AAO膜上高度有序的纳米孔阵列图案转移到下方的硅或云母基底上，这种方法效率高，能够快速制备大面积（可达数平方毫米）的纳米多孔表面。其次是表面形貌与力的表征技术，研究团队核心地使用了原子力显微镜（AFM），它不仅用于高分辨率地成像纳米孔的表面拓扑结构，更重要的是运行在力体积（Force Volume）模式下，能够像绘制地图一样，在样品表面的每个像素点上采集一条力-距离曲线，从而精确测量AFM探针尖端在靠近、接触以及离开样品表面过程中所受到的各种力，包括范德华力（van der Waals force）和静电力等。研究涉及的基底包括抛光的p-掺杂硅片和通过解理获得的透明云母片。

3.1. 纳米多孔结构的制备

研究人员成功在硅和云母基底上制备了多种构型的纳米孔阵列。通过FIB技术，他们在硅上制造出了直径低至（36 ± 5）纳米的纳米孔，孔深均超过孔径的两倍，确保了显著的表面积增加（SAI）。通过优化参数，他们在云母上也实现了直径约100纳米、孔深足够的纳米孔阵列。为了便于在光学显微镜下定位纳米孔区域进行AFM测量，他们还设计了特殊的环形标记图案。另一方面，利用AAO掩模结合RIE的技术，研究团队成功地将纳米孔图案转移到了云母基底上，获得了孔径约100纳米、孔深达（440 ± 20）纳米的大面积纳米多孔结构，其表面积增加超过1000%。粗糙度分析表明，FIB制备的纳米孔区域其孔间表面的最大粗糙度小于1纳米，而AAO/RIE方法制备的云母表面粗糙度小于2纳米，均满足进行可靠表面力测量的要求。

3.2. 纳米多孔结构上的直接力测量示例

这是本研究最具创新性的部分。研究人员通过AFM，精确测量了AFM探针在纳米孔不同位置（平坦表面、孔边缘、孔内部）与样品之间的相互作用力。在低湿度（相对湿度<5%）的空气中，测量结果显示，在平坦的硅表面，力-距离曲线表现出典型的范德华吸引力导致的“跳入（jump-in）”接触；在孔边缘，由于探针与孔壁斜坡的复杂接触，力曲线出现不规则波动；而当探针深入到孔内部时，测量到了显著增强的吸引力，这被归因于孔壁几何形状对范德华力的叠加效应（即探针同时与孔底和侧壁发生相互作用）。在水环境中，由于水的介电常数高，范德华力被强烈屏蔽。在平坦的硅表面，力曲线主要表现为微弱的排斥力，符合DLVO（Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理论对带负电的氧化硅表面在水中的描述，该排斥力源于电双层（EDL）的叠加。然而，在纳米孔内部，力曲线却表现出明显的短程吸引力。研究人员分析认为，在纳米孔内部，电双层的空间分布受到孔的几何限制而发生重新取向，其电场主要沿孔壁径向分布，从而减弱了与垂直 approaching 的AFM探针之间的静电排斥力，使得范德华吸引力或其它可能的相互作用显现出来。通过在不同浓度的KNO₃溶液中进行测量，他们发现孔内的吸引力在不同离子强度下依然存在，进一步支持了几何限域效应是主导因素，而非单纯的电双层作用。

综上所述，这项研究成功地建立了在硅和云母上制备低粗糙度、高表面积纳米多孔模型表面的有效方法，并结合AFM技术，首次实现了对单个纳米孔内外界面力的空间分辨测量。研究揭示了纳米孔的几何限域会显著改变其表面的力场分布，在孔内部产生增强的吸引力，这一发现对于理解纳米孔道中的流体传输、分子吸附、以及设计新型纳米器件具有重要的科学意义和实际价值。该研究提供的纳米多孔平台为未来在软物质、生物界面、纳米流体等领域的深入探索奠定了基础，例如，通过使用功能化的AFM探针，可以研究孔内的特异性生物分子相互作用；通过结合理论模拟，可以定量揭示限域条件下各种力的贡献。这些进展将推动纳米多孔材料在传感、催化、能源等领域的创新应用。