氧化镍中的梯度异质结工程用于高性能倒置钙钛矿太阳能电池

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Gradient homojunction engineering in nickel oxide for high-performance inverted perovskite solar cells

钙钛矿太阳能电池中梯度掺杂NiO层通过增强内置电场和优化能带结构，有效抑制界面复合并提升电荷提取效率，实现20.48%的功率转换效率，并保持长期稳定性能。

　　有机-无机杂化钙钛矿因其卓越的光伏性能，近年来在太阳能电池领域备受关注。这类材料展现出可调节的带隙、长载流子扩散长度、高电荷载流子迁移率以及适中的激子结合能等特性，使其成为高效太阳能电池的理想候选材料。然而，尽管钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能迅速提升，从最初的3.8%到目前超过25%的光电转换效率（PCE），其实际应用仍面临诸多挑战。特别是在倒置结构的钙钛矿太阳能电池中，界面复合和低效的电荷提取成为制约其性能和稳定性的关键因素。

倒置结构的钙钛矿太阳能电池因其低温工艺和几乎无迟滞的特性，近年来受到广泛关注。在这一结构中，空穴传输层（HTL）起到了至关重要的作用，它不仅负责空穴的提取和传输，还直接影响整个器件的效率。因此，如何优化HTL的性能，成为提高倒置PSCs性能的重要课题。目前，许多研究致力于开发高效的HTL材料，以克服传统有机HTMs在化学稳定性、合成复杂性、成本等方面存在的不足。无机p型半导体，如CuS、CuO、CuSCN、CoO、MoO?、VO?和NiO等，因其优异的化学稳定性和高透光性，成为研究热点。其中，NiO因其良好的性能，被广泛用于倒置PSCs的空穴传输层。

然而，NiO薄膜在制备过程中容易形成Ni空位缺陷，这些缺陷会导致相邻氧原子的不匹配，并产生大量的悬键。这些缺陷会显著降低NiO薄膜的空穴迁移率，并增加表面缺陷态密度。这不仅会影响空穴的传输效率，还会导致载流子在NiO/钙钛矿界面处的严重积累和复合，从而降低器件的整体性能。为了解决这些问题，研究人员尝试了多种策略，包括引入受主掺杂剂以提升NiO的电荷传输能力，以及通过化学方法对界面进行工程化处理以减少界面复合。

受主掺杂是一种常见的方法，通过在NiO晶格中引入其他元素，如Cu、Li、Cs和Sm，可以有效提高空穴迁移率。此外，为了避免单一离子掺杂导致的晶格畸变，一些研究采用多离子共掺杂的方式，如Li/Mg共掺杂，以实现协同效应。然而，这些掺杂方法虽然在一定程度上改善了NiO的电学性能，但也可能引入晶格紊乱，增加缺陷态密度，进而导致载流子迁移率下降和寄生复合的增加。

为了解决上述问题，界面工程化成为另一个重要的研究方向。通过化学方法对NiO薄膜的表面进行钝化，可以有效减少表面缺陷态，从而降低界面复合。例如，You等人利用Me-4PACz构建了缓冲层，而Yang等人则引入了二乙醇胺（DEA）单层进行钝化。尽管这些方法在一定程度上提高了器件的性能，但也存在一些潜在风险，如界面不匹配、载流子传输阻力增加，甚至可能影响钙钛矿薄膜的稳定性。

基于这些研究，本文提出了一种新的策略，即通过构建梯度掺杂的同质结（GHJ）来提升倒置钙钛矿太阳能电池的性能。梯度掺杂的同质结通过在NiO薄膜中引入钴（Co）的梯度分布，可以延长带弯曲并诱导定向的内建电场。这种设计不仅有助于增强空穴的提取和传输，还能有效抑制非辐射复合，从而提高器件的光电转换效率。通过逐层旋涂法构建的四层GHJ结构，将掺杂的NiO薄膜与钙钛矿材料隔离，从而减少晶格失配、杂质和缺陷的影响。

在实验部分，我们详细描述了GHJ薄膜的制备过程。首先，对FTO玻璃基板进行超声清洗，以去除表面污染物。随后，制备了NiO前驱体溶液，通过溶解硝酸镍六水合物（Ni(NO?)?·6H?O）和乙二胺于乙二醇中，得到了均匀的NiO溶液。对于钴掺杂的NiO前驱体，我们分别添加了不同量的硝酸钴六水合物（Co(NO?)?·6H?O），以实现不同的钴掺杂比例（如5%、8%等）。通过逐层旋涂法，将不同浓度的钴掺杂NiO溶液依次涂覆在基板上，最终形成具有梯度分布的四层GHJ结构。这种方法不仅能够实现精确的掺杂梯度控制，还能有效减少界面处的晶格失配和缺陷密度。

在结果与讨论部分，我们通过密度泛函理论（DFT）计算了不同掺杂元素对NiO性能的影响。计算结果表明，钴掺杂能够显著提升NiO的性能，包括费米能级（E?）的偏移、价带最大值（VBM）的调整以及带隙能量（E?）的变化。这些参数的变化直接反映了材料的电学性能和载流子行为。通过构建梯度掺杂的同质结，我们能够在材料内部形成更长的带弯曲，从而增强内建电场的强度。这种增强的内建电场有助于载流子的有效分离和传输，减少界面处的复合损失。

此外，实验数据表明，采用GHJ结构的倒置钙钛矿太阳能电池在300小时后仍能保持超过94%的初始光电转换效率，显示出优异的运行稳定性。这一结果表明，梯度掺杂的同质结不仅在性能上优于传统的未掺杂NiO或均匀掺杂的Co:NiO结构，还在长期运行中表现出更高的稳定性。这种稳定性对于太阳能电池的实际应用至关重要，因为长时间运行中的性能衰减会直接影响其商业化前景。

从材料科学的角度来看，梯度掺杂的同质结设计为提升钙钛矿太阳能电池的性能提供了一种新的思路。通过在材料内部引入梯度分布的掺杂元素，可以在不引起显著晶格畸变的情况下，实现更高效的载流子传输和更少的复合损失。这种策略不仅适用于NiO，也可以推广到其他类型的空穴传输材料，为未来高效、稳定太阳能电池的设计和开发提供理论支持和实验依据。

综上所述，本文通过构建梯度掺杂的同质结（GHJ）结构，成功克服了倒置钙钛矿太阳能电池在空穴传输层方面的关键问题。该设计不仅提升了器件的光电转换效率，还显著增强了其运行稳定性。这一成果为钙钛矿太阳能电池的进一步发展提供了重要的参考价值，也为新型光伏材料的设计和优化开辟了新的研究方向。