聚多巴胺辅助浸渍法制备碳纳米管/脱胶蚕丝纤维的电热导率与力学性能协同优化研究

《Materials & Design》：Electrical and thermal conductivity and tensile strength of degummed silk fibers coated with carbon nanotubes using a polydopamine-assisted dip-and-dry method

本文针对电子纺织品中高导电性与材料固有强度难以兼顾的挑战，报道了通过聚多巴胺(PDA)辅助浸渍法在优化脱胶比例(25 wt%)的蚕丝纤维上涂覆单壁碳纳米管(SWCNTs)的策略。该复合纤维实现了315 S/cm的高电导率、150 MPa的拉伸强度及6.3 W/mK的热导率，突破了现有CNT/蚕丝复合材料的性能瓶颈，为下一代柔性可穿戴设备提供了兼具优异机械强度、电热功能的可持续材料解决方案。

　　

随着柔性电子技术的飞速发展，电子纺织品（E-textiles）作为下一代可穿戴设备的核心材料，正受到越来越多的关注。理想的电子纺织品需要同时具备良好的电学功能、优异的机械柔韧性以及舒适的穿戴体验。目前，大多数电子纺织品基于合成纤维（如聚酯、尼龙）制备，这些材料虽然具有生产成本低、强度高等优点，但其不可生物降解的特性引发了严重的环境污染和可持续性发展问题。因此，开发可降解、生物相容的天然纤维基电子材料成为当前研究的热点。在众多天然纤维中，蚕丝因其轻质、低成本、生物相容性、可生物降解性以及卓越的机械强度（甚至超过某些金属纤维和合成纤维如凯夫拉）而脱颖而出。然而，蚕丝本身是绝缘体，如何在不损害其固有优良力学性能的前提下，赋予其高导电性，是蚕丝基电子纺织品面临的主要挑战。

单壁碳纳米管（SWCNTs）因其卓越的电导率、热导率、化学稳定性和柔韧性，被认为是构建导电纤维的理想材料。以往的研究尝试将碳纳米管（CNTs）与蚕丝结合，但往往难以在保持蚕丝高强度的同时实现高电导率。例如，有的研究获得的CNT/蚕丝复合材料电导率较低（如1.6 S/cm或0.125 S/cm），而采用静电纺丝技术虽可获得高电导率（310 S/cm）和高强度（1003 MPa），但该工艺复杂、成本高且难以规模化生产。此外，以往研究大多只关注电导率和机械性能，对热导率这一对热管理和器件稳定性至关重要的参数却鲜有关注。另一个关键问题是，蚕丝由内部的丝素蛋白（fibroin，疏水，提供强度）和外层的丝胶蛋白（sericin，亲水，作为粘合剂）组成。丝胶蛋白的存在会影响纤维的光泽、柔软度、染色性甚至生物相容性，因此通常需要通过脱胶（degumming）工艺将其去除。脱胶程度（脱胶率）如何影响CNT在蚕丝上的附着以及最终复合材料的综合性能，尚未有系统研究。

为了解决上述问题，发表在《Materials 》上的这项研究，提出了一种简单高效的聚多巴胺（PDA）辅助浸渍-干燥（dip-and-dry）方法，来制备SWCNT/脱胶蚕丝（d-silk）复合纤维。研究人员系统性地优化了蚕丝的脱胶比例，并引入PDA作为中间粘附层，以增强SWCNT与蚕丝纤维之间的界面结合力。最终目标是同步获得高电导率、高热导率、高拉伸强度且制备工艺易于放大的复合纤维材料。

为开展本研究，作者主要应用了以下几项关键技术方法：首先，采用碱性碳酸氢钠（NaHCO₃）水溶液煮沸法对商业生丝纤维进行脱胶处理，通过控制脱胶次数精确调控脱胶率（20-30 wt%）。其次，利用 Tris-HCl 缓冲液（pH 8.5）中的多巴胺盐酸盐自聚反应，在脱胶蚕丝表面形成聚多巴胺（PDA）涂层。第三，通过超声分散制备了稳定的单壁碳纳米管（SWCNTs）/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分散液（墨水），并采用浸渍-干燥法将SWCNTs涂覆到（PDA）脱胶蚕丝上，通过控制浸渍次数（1, 3, 5次）优化涂层效果。在表征方面，综合运用扫描电子显微镜（SEM）观察纤维形貌，拉曼光谱（Raman） mapping分析SWCNTs的分布与质量，热重分析（TGA）定量SWCNTs的附着量，万能材料试验机测量拉伸强度和伸长率，四探针法测量单位长度电阻（R_L）以计算电导率，并采用直流加热交叉结法（DC heating cross-junction method）这一创新技术克服微尺度测量难题，精确测定了纤维的热导率。

3.1. d-silk在涂覆PDA和SWCNTs前后的特性

研究人员首先通过SEM观察了生丝和不同脱胶率d-silk的表面形貌。生丝表面可见明显的丝胶蛋白层包裹。脱胶率为20 wt%时，纤维表面变得光滑，表明大部分丝胶已被去除。当脱胶率达到25 wt%时，出现了丝素蛋白剥离（原纤化）现象，表面变得粗糙不平，形成了更多的微观结构，这为SWCNTs的附着提供了更多的锚定位点和溶剂渗透通道。当脱胶率进一步增至26 wt%和30 wt%时，纤维表面再次变得光滑，表明表面的丝素蛋白也被完全剥离。PDA涂层后的d-silk（PDA/d-silk）表面形貌与未涂覆的d-silk相比变化不大。涂覆SWCNTs后，无论是CNT/d-silk还是CNT/PDA/d-silk，其表面均被随机网络状的SWCNTs束所覆盖。拉曼光谱显示，复合纤维出现了SWCNTs的特征D峰（约1340 cm^-1，代表缺陷）和G峰（约1590 cm^-1，代表sp²碳键），G/D强度比约为41-42，表明附着的SWCNTs质量较高。拉曼mapping结果显示，在脱胶率20 wt%的CNT/d-silk上，SWCNTs分布不均匀；而在脱胶率25 wt%的CNT/PDA/d-silk上，SWCNTs分布非常均匀，证明了脱胶和PDA涂层均能改善SWCNTs附着的均匀性。热重分析定量表明，在25 wt%脱胶率下，CNT/PDA/d-silk的SWCNTs附着量（1.7 ± 0.1 wt%）显著高于CNT/d-silk（1.2 ± 0.3 wt%），证实PDA能有效增强SWCNTs的附着。这归因于PDA与SWCNTs之间的π-π堆积、疏水相互作用，以及PDA与丝素蛋白之间的氢键、π-π堆积等协同效应。

3.2. 拉伸性能

力学性能测试表明，生丝的拉伸强度为190 MPa，伸长率为21%。随着脱胶率的增加，拉伸强度和伸长率呈现先缓慢下降后急剧下降的趋势。在25 wt%脱胶率下，d-silk仍能保持150 MPa的拉伸强度和14%的伸长率，保留了生丝大部分力学性能。然而，当脱胶率增至26 wt%时，拉伸强度和伸长率急剧下降至90 MPa和6%，应力-应变曲线也从韧性行为转变为脆性断裂。这主要是由于过度脱胶导致的原纤化破坏了丝素蛋白的高级结构，削弱了纤维束间的结合力。重要的是，在固定的脱胶率下（如25 wt%），进行PDA涂层以及最多5次的SWCNTs浸渍涂覆，并未对d-silk的拉伸强度和伸长率产生显著负面影响，表明该制备工艺能很好地保持蚕丝的机械完整性。过长的浸渍时间或过多循环次数会因溶剂DMF的溶胀作用和超声机械力导致纤维损伤。

3.3. 电导率和热导率

电学性能方面，单位长度电阻（R_L）随着浸渍次数的增加而降低。对于CNT/PDA/d-silk，在3次浸渍后R_L即达到饱和，而CNT/d-silk则需要5次浸渍，表明PDA涂层能促进SWCNTs的快速、高效附着。在相同浸渍次数下，PDA涂层样品的R_L始终低于未涂层样品。R_L值随脱胶率的增加（从20 wt%到25 wt%）显著降低，在达到26 wt%后趋于稳定。在脱胶率20-25 wt%范围内，丝胶的去除和表面原纤化共同作用，增加了SWCNTs的附着位点和结合力，从而降低了R_L。当脱胶率超过26 wt%后，丝胶已完全去除，表面变得光滑，附着位点减少，故R_L不再下降。在最优条件（25 wt%脱胶率，3次浸渍，PDA涂层）下，CNT/PDA/d-silk-3获得了最低的R_L值（42 ± 18 Ω/cm），计算得到其电导率高达315 S/cm。弯曲耐久性测试表明，CNT/PDA/d-silk-3的电阻变化率（约1%）远低于CNT/d-silk-3（约4-5%），显示出PDA涂层赋予了复合纤维优异的界面稳定性和机械耐久性。热导率的测量结果与电导率趋势一致，也随着脱胶率的增加而增加，并在26 wt%后趋于稳定。最优条件（25 wt%脱胶率，PDA涂层，3次浸渍）下的CNT/PDA/d-silk-3获得了最高的热导率，达到6.3 W/mK，远高于单一丝素蛋白纤维（约0.775 W/mK），这主要归因于表面形成的SWCNTs随机网络结构对热传导的增强作用。

本研究通过系统优化蚕丝脱胶率和引入PDA界面层，成功制备了综合性能优异的SWCNT/蚕丝复合纤维。研究结果表明，25 wt%的脱胶率是一个关键临界点。在此条件下，既能有效去除不利于CNT附着的丝胶蛋白，暴露丝素蛋白以利用其疏水性与CNTs相互作用，并通过适度原纤化增加表面粗糙度和锚定位点，又能最大限度地保留蚕丝纤维固有的高强度和高韧性。PDA作为多功能粘合层，通过其丰富的官能团显著增强了SWCNTs与蚕丝纤维之间的界面结合力，不仅提高了SWCNTs的附着量和均匀性，从而显著提升了电导率和热导率，还增强了复合材料在机械弯曲下的稳定性。最终获得的CNT/PDA/d-silk-3复合纤维实现了高强度（150 MPa）、高电导率（315 S/cm）和高热导率（6.3 W/mK）的完美平衡，其电导率优于此前报道的大多数CNT/蚕丝复合材料，同时力学性能保留了生丝的79%。此外，本研究首次系统报道了此类复合纤维的热导率，并成功应用了可靠的微尺度热导率测量技术。所采用的浸渍-干燥法工艺简单、成本较低，具有良好的规模化生产前景。这项工作不仅揭示了脱胶程度和界面工程对蚕丝基复合材料多功能性能的协同调控机制，而且为开发下一代高性能、可持续的柔性电子纺织品提供了有前途的材料解决方案和可行的制备策略。