Ni-Al?O?负载在金属3D打印整体结构上，该结构具有TPMS（热脉冲调制系统）特性，适用于甲烷的干重整和蒸汽重整过程

《Materials Science and Engineering: A》：Ni-Al 2O 3 supported on metallic 3D-printed monolith with TPMS structure applied in the dry and steam reforming of methane

本研究利用选择性激光熔融（SLM）技术制备了Inconel 718三重周期极小表面（TPMS）结构多孔载体，并负载Ni/Al?O?催化剂。在干法和蒸汽甲烷重整中，金属载体展现出更好的高温稳定性和抗积碳能力，同时高效的热传递提升了甲烷转化率至70-80%，H2/CO比2.5-3，CO2选择性低。

　　本研究聚焦于一种创新的催化材料制备方法，即通过3D打印技术制造具有三重周期极小曲面（TPMS）结构的金属蜂窝体，并将其作为甲烷干法和蒸汽重整反应的催化剂载体。这种技术不仅提高了催化剂的性能，还为工业应用提供了更具可持续性的解决方案。研究团队由来自巴西里约热内卢联邦大学（UFRJ）化学工程学院的多位研究人员组成，他们致力于探索3D打印技术在催化领域中的潜力，特别是在高温度和复杂反应条件下的应用。通过将NiO/Al?O?粉末涂覆在3D打印的金属蜂窝体表面，他们成功制备了三种不同的催化剂：Ni/Al?O?-W1/MM、Ni/Al?O?-W2/MM和Ni/Al?O?-W3/MM。其中，MM代表金属蜂窝体，而W1、W2和W3则表示不同的涂覆工艺。研究团队对这些催化剂进行了多项表征分析，包括粘附性测试、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM-EDS）、氮气物理吸附、温度程序还原（TPR）、拉曼光谱以及计算机断层扫描（CT），以全面评估其性能和稳定性。

在实验过程中，研究团队首先确认了催化剂的成功涂覆。通过粘附性测试和SEM图像分析，他们发现Ni/Al?O?粉末能够牢固地附着在金属蜂窝体的表面，为后续的催化反应提供了良好的基础。接下来，他们对这些催化剂在干法甲烷重整（DRM）和蒸汽甲烷重整（SRM）反应中的表现进行了详细研究。在DRM反应中，催化剂在700°C下的甲烷转化率达到了15%-40%，而在800°C时，这一数值显著提升至70%-80%。然而，尽管金属蜂窝体在高温下表现出良好的稳定性，但传统的陶瓷蜂窝体（如cordierite）则面临碳沉积和结构坍塌的问题。这种现象在高温反应中尤为明显，因为陶瓷材料在高温下容易发生热应力和化学反应，导致其结构完整性受损，从而影响催化效率。

相比之下，金属蜂窝体由于其较高的机械强度和热稳定性，在高温环境下能够保持良好的结构性能。这一特性使其成为干法甲烷重整反应的理想载体。此外，研究团队还对SRM反应进行了测试，结果显示，这些催化剂在该反应中表现出优异的性能。甲烷转化率在70%-80%之间，氢气与一氧化碳的摩尔比达到了2.5至3之间，同时二氧化碳的选择性较低。这表明，金属蜂窝体不仅能够提高甲烷的转化效率，还能有效减少副产物的生成，从而提高整体反应的经济性和环保性。此外，金属蜂窝体的复杂通道结构有助于增强热传递效率，降低反应器内的温度梯度，减少热点的形成，从而进一步提升催化剂的稳定性。

为了进一步验证这一结论，研究团队参考了其他相关研究的成果。例如，Agueniou等人通过3D打印技术制备了不锈钢蜂窝体，并在其表面涂覆了Ni/CeO?-ZrO?催化剂。他们发现，这些催化剂在900°C下的甲烷和二氧化碳转化率显著高于传统的cordierite蜂窝体。即使在没有活性组分的情况下，不锈钢蜂窝体也表现出一定的催化活性，这说明其本身具备一定的表面反应能力。而cordierite蜂窝体则由于其较低的热稳定性和较差的机械性能，在高温反应中表现出活性不足的问题。

另一项研究由Zhang等人进行，他们通过3D打印技术制备了Al?O?蜂窝体，并随后将其用于甲烷干法重整反应。实验结果显示，这些催化剂在高温下能够实现超过70%的甲烷转化率，同时对一氧化碳和氢气的选择性分别达到了60%和40%。这些结果表明，3D打印技术可以用于制备具有优异性能的结构化催化剂，其在高温反应中的表现优于传统方法。此外，Zhang等人的研究还强调了3D打印蜂窝体在催化床中较低的压降特性，这对于工业反应器的设计和优化具有重要意义。

Liang等人则对通过SLM（选择性激光熔融）技术制备的Inconel结构催化剂进行了研究，他们选择了四种不同的几何结构进行对比。实验结果表明，其中一种结构（SMX-A）表现出最佳的催化性能，其在900°C下的甲烷转化率为71.94%，氢气产率为51.44%，一氧化碳的选择性为67.38%。这一优异的性能归因于该结构的高比表面积以及更高的活性组分含量和催化活性位点密度。Liang等人的研究进一步支持了3D打印技术在制备复杂结构催化剂方面的可行性，并指出该技术可以有效降低成本，提高催化剂的生产效率。

在本研究中，团队选择了Inconel 718合金作为3D打印材料，因为它具有优异的高温性能和机械强度，能够承受反应过程中产生的热应力和化学侵蚀。Inconel 718粉末的粒径范围为15至45微米，具有良好的球形度，这有助于提高3D打印过程中材料的流动性和沉积均匀性。通过调整粉末的粒径分布和沉积工艺，团队能够优化催化剂的涂覆效果，从而提高其催化活性和稳定性。

此外，研究团队还对催化剂的结构特性进行了深入分析。通过Micro-CT图像和SEM图像，他们测量了金属蜂窝体的微通道宽度，并确认了其TPMS结构的典型特征。这种结构不仅能够提供更大的比表面积，还能促进气体和液体在催化剂表面的均匀分布，从而提高反应效率。在干法甲烷重整反应中，TPMS结构的金属蜂窝体表现出更高的热传递效率，这有助于减少反应器内的热点形成，延长催化剂的使用寿命。

研究团队还注意到，不同的涂覆工艺对催化剂的性能产生了显著影响。在本研究中，他们采用了三种不同的涂覆方法（W1、W2和W3），并分别评估了其对催化剂活性和稳定性的贡献。其中，W1、W2和W3分别代表了不同的涂覆顺序和工艺参数，例如涂覆时间、涂覆厚度和涂覆方式。通过对比这三种方法，团队发现，合理的涂覆工艺能够有效提高催化剂的活性，同时减少碳沉积的风险。这表明，在实际应用中，优化涂覆工艺对于提高催化剂的性能至关重要。

在实验过程中，研究团队还对催化剂的热稳定性进行了评估。他们发现，金属蜂窝体在高温反应中表现出更高的稳定性，这主要归功于其良好的机械性能和热传导能力。相比之下，陶瓷蜂窝体由于其较低的机械强度，在高温下容易发生结构变形，甚至导致催化剂层脱落。这种现象不仅影响了反应效率，还增加了催化剂的更换频率，提高了生产成本。因此，选择具有高机械强度和热稳定性的材料作为催化剂载体，对于提高工业反应器的运行效率和经济性具有重要意义。

除了性能评估，研究团队还对催化剂的回收和再利用进行了探讨。由于金属蜂窝体具有较高的机械强度和热稳定性，它们在反应过程中不易发生结构破坏，因此可以多次使用而不影响其催化性能。相比之下，传统的陶瓷蜂窝体在高温反应中容易发生粉化或裂解，导致催化剂的回收率降低。这种差异使得金属蜂窝体在工业应用中更具优势，尤其是在需要频繁更换催化剂的反应系统中。

此外，研究团队还考虑了催化剂的环境友好性。由于金属蜂窝体具有较高的热传导效率，它们能够在较低的温度下实现较高的甲烷转化率，从而减少能源消耗。同时，金属材料的可回收性也使得这些催化剂在使用后能够被重新加工和利用，减少了废弃物的产生。相比之下，传统的陶瓷材料在高温下可能需要特殊的处理方式，增加了环境负担。因此，从可持续发展的角度来看，金属蜂窝体作为催化剂载体具有更高的优势。

在实验设计方面，研究团队选择了干法和蒸汽甲烷重整作为模型反应，因为这两种反应在工业上具有广泛的应用，且能够对催化剂的性能进行严格的测试。干法甲烷重整反应需要在高温下进行，且容易发生碳沉积，这对催化剂的稳定性提出了更高的要求。而蒸汽甲烷重整反应则更注重氢气和一氧化碳的产率，以及反应过程中副产物的生成。通过对比这两种反应，研究团队能够全面评估催化剂在不同反应条件下的表现，从而为其在实际工业中的应用提供依据。

为了确保实验的准确性和可靠性，研究团队采用了多种表征手段，包括XRD用于分析催化剂的晶体结构，SEM-EDS用于观察催化剂的表面形貌和元素分布，N?物理吸附用于测定催化剂的比表面积，TPR用于研究催化剂的还原特性，拉曼光谱用于分析催化剂表面的化学状态，以及CT扫描用于评估催化剂的内部结构。这些表征手段的综合应用，使得研究团队能够从多个角度了解催化剂的性能，并为其优化提供了科学依据。

在实际应用中，催化剂的性能不仅取决于其化学组成，还与其物理结构密切相关。因此，研究团队特别关注了金属蜂窝体的结构设计对催化性能的影响。通过调整TPMS结构的参数，例如通道的宽度、高度和形状，他们能够优化催化剂的热传递效率和气体流动特性。这种结构优化不仅提高了反应效率，还降低了催化剂的能耗，使其在工业生产中更具竞争力。

此外，研究团队还探讨了催化剂在不同反应条件下的适应性。例如，在干法甲烷重整反应中，催化剂需要在高温和高压力下运行，而蒸汽甲烷重整反应则可能涉及不同的气体比例和反应路径。通过在两种反应条件下测试催化剂的性能，研究团队能够评估其在不同应用场景下的适用性，并为其进一步的优化提供方向。

总的来说，这项研究展示了3D打印技术在催化材料制备中的巨大潜力。通过制造具有TPMS结构的金属蜂窝体，并将其作为催化剂载体，研究团队成功提高了催化剂的性能和稳定性。这种技术不仅能够满足工业反应器对高效率和高稳定性的需求，还为催化剂的回收和再利用提供了新的思路。随着3D打印技术的不断发展，预计未来将有更多创新的催化剂结构被开发出来，进一步推动催化领域的进步和可持续发展。