通过界面工程实现纳米复合玻璃陶瓷的强韧化突破

《Materials & Design》：Toughening glass ceramics nanocomposites via engineering interfaces

本研究针对玻璃陶瓷材料固有的脆性问题，创新性地通过调控纳米界面固溶结构来提升其韧性。研究人员在纳米晶ZrO2-SiO2玻璃陶瓷中引入不同价态（+1至+5）的掺杂离子，发现界面强化策略能够显著促进裂纹扩散，从而耗散更多能量。其中Mg掺杂样品获得了高达12.4 MPa·m1/2的断裂韧性，创玻璃材料新高。该研究为脆性无机材料的增韧提供了新思路。

　　

玻璃陶瓷材料自1953年被偶然发现以来，因其独特的性能组合而在工业和日常生活中获得广泛应用。然而，如同大多数陶瓷材料一样，玻璃陶瓷的“阿喀琉斯之踵”在于其固有的脆性。这种脆性源于其离子键和共价键的本质，使得位错滑移几乎不可能，材料在承受载荷时倾向于发生灾难性的突然断裂。尽管通过引入晶相，玻璃陶瓷的硬度、弯曲强度和韧性得到了一定提升，但韧性的改善仍然有限，这极大地制约了其更广泛的应用前景。传统的增韧策略，如云母基玻璃陶瓷中的互锁结构增韧，或通过掺杂ZrO₂利用其相变增韧效应，虽取得了一定成效，但韧性值通常徘徊在1.5-3.6 MPa·m^1/2之间，难以满足更高要求的应用场景。

长期以来，材料科学界在应对陶瓷脆性问题上形成了两种主要思路。一种是传统的晶界强化，旨在使材料更坚固，但往往无法改变其脆性断裂的本质。另一种是受自然界生物材料（如贝壳珍珠层）启发的晶界弱化策略，通过设计弱界面来偏转裂纹、产生微裂纹，从而耗散能量，赋予陶瓷一定的“伪塑性”。然而，一个关键的科学问题悬而未决：对于玻璃陶瓷，特别是当晶粒尺寸减小到纳米尺度，界面数量呈指数级增长时，弱化界面是否是提升韧性的唯一途径？是否存在一种“中间状态”，即界面既比原始状态更强，但又比晶粒本身稍弱，从而能够更有效地调控裂纹的扩展行为？

为了回答这个问题，来自瑞典乌普萨拉大学（Uppsala University）应用材料科学系的Wei Xia教授团队，在《Materials 》期刊上发表了一项突破性研究。他们独辟蹊径，提出并验证了通过“界面强化”来大幅提升纳米复合玻璃陶瓷韧性的新策略。

研究人员聚焦于一种新型的纳米晶ZrO₂-SiO₂玻璃陶瓷体系。该体系由ZrO₂纳米颗粒通过晶界（GB）连接，并嵌入到SiO₂玻璃相中，形成一种三维纳米结构。这种结构为研究纳米界面工程提供了理想的平台。研究团队系统地引入了五种不同价态（从+1到+5）和离子半径的掺杂元素，包括K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ce⁴⁺和Ta⁵⁺，旨在探究电荷补偿和尺寸失配的共同影响对界面偏聚行为和性能的调控作用。

为开展这项研究，团队综合运用了溶胶-凝胶法结合放电等离子烧结（SPS）进行材料制备，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和高分辨扫描透射电子显微镜（HRSTEM）结合能谱（EDS）进行微观结构表征和元素分布分析，利用纳米压痕和微压痕技术测试力学性能，并采用密度泛函理论（DFT）计算和有限元法（FEM）模拟从原子尺度和宏观尺度深入探究界面行为和裂纹扩展机制。

3.1. 超强力学性能的量化

力学性能测试结果令人振奋。所有掺杂样品中，5Mg-65Zr-30Si（即含5 mol% MgO, 65 mol% ZrO₂, 30 mol% SiO₂）的样品表现最为突出，其断裂韧性高达12.39 ± 1.34 MPa·m^1/2，远高于其他掺杂样品（Ce、Al、Ta、K掺杂的韧性依次降低）和此前报道的同类材料（~6.5 MPa·m^1/2）。同时，该样品还表现出最高的硬度和弹性模量。通过与传统牙科用锂辉石玻璃陶瓷的压痕对比，可以清晰看到Mg掺杂样品在承受载荷后几乎没有可见裂纹，而后者则出现了明显的径向裂纹。断口分析显示其呈贝壳状断裂，裂纹主要沿界面扩展，并观察到了裂纹偏转、桥联和分支等典型的增韧现象。

3.2. 纳米界面分析

微观结构表征揭示了性能差异的根源。HRSTEM和EDS分析表明，掺杂元素在界面处的分布行为各异。Mg²⁺、Al³⁺和Ce⁴⁺在ZrO₂晶界和ZrO₂-SiO₂界面处呈现出明显的核壳结构，即强烈偏聚于界面区域。而K⁺和Ta⁵⁺则主要固溶于ZrO₂晶粒内部，在界面处偏聚较少。这种偏聚行为与空间电荷理论以及离子尺寸失配密切相关。低价的Mg²⁺、Al³⁺为了补偿与Zr⁴⁺的电荷差异，倾向于偏聚到晶界区域以维持整体电中性；而尺寸较大的Ce⁴⁺则因尺寸失配效应而偏聚。此外，掺杂元素有效抑制了晶粒长大，其中K掺杂样品的晶粒尺寸最小。

3.3. DFT计算

密度泛函理论计算从能量角度佐证了实验观察。计算结果表明，所有测试元素从ZrO₂体相偏聚到晶界在能量上都是有利的。更重要的是，计算了界面分离功（W_sep），这是衡量界面结合强度的关键参数。结果显示，Mg、K和Ta的偏聚能够略微增强晶界结合强度，而Al或Ce的偏聚则不利于界面结合。结合偏聚热力学，Mg和K表现出强烈的偏聚倾向并能同时增加界面的脆性抗力。

3.4. FEM模拟

有限元模拟直观地展示了界面强度对裂纹扩展模式的影响。在保持界面断裂能不变的条件下，逐渐增加界面强度，裂纹形貌发生了显著变化。随着界面强度从较弱增加到接近基体强度，裂纹从沿着少数路径扩展转变为更加弥散、分布更广的微裂纹网络。这种更加扩散的裂纹模式创造了更大的总自由表面积，从而消耗了更多的能量，宏观上表现为材料断裂韧性的提升。这一模拟结果挑战了“界面越弱越有利于增韧”的传统观念，表明适度的界面强化可以引导裂纹以更耗能的方式扩展。

3.5. 增韧机制

基于以上结果，研究提出了创新的增韧机制。除了传统的界面弱化增韧（如Al、Ce掺杂通过降低界面分离功，促进裂纹沿界面偏转）外，界面强化增韧（如Mg掺杂通过提高界面分离功，增强界面“粘合”作用）被证明是更为有效的策略。当界面的结合强度处于一种“亚稳”（meta）状态——即高于原始界面但低于晶粒和玻璃基体时，界面既能有效传递载荷，又能在临界应力下引导裂纹产生扩散性的微裂纹网络，而非单一的灾难性主裂纹。这种“亚稳界面”策略，结合有效的元素偏聚，实现了对裂纹扩展路径的精细调控，从而实现了韧性的飞跃。

该研究的结论明确指出，通过工程化固溶体纳米界面，可以显著降低玻璃陶瓷的脆性。引入不同价态的掺杂离子并控制其在界面偏聚，是调控界面性能的有效手段。尤为重要的是，研究发现了超越传统界面弱化策略的界面强化新机制，当界面达到“亚稳”状态时，能够诱导出更为扩散的裂纹模式，从而极大地提升韧性。有限元模拟证实了界面强化对抑制裂纹扩展的积极作用。这些发现不仅为制备高韧性玻璃陶瓷提供了具体可行的方案（如Mg掺杂），更重要的是开创了一条通过“亚稳”界面设计来增韧脆性材料的新途径，对未来高性能结构陶瓷材料的开发具有重要的指导意义。