通过溶液燃烧法制备的NiCo?O?纳米颗粒的结构、光催化及电化学研究

《Materials Chemistry and Physics》：Structural, photocatalytic, and electrochemical studies of NiCo 2O 4 nanoparticles prepared by solution combustion synthesis

本研究采用溶液燃烧法，以尿素为燃料，合成不同燃料/氧化剂比例（φ=0.2-1.0）的NiCo2O4纳米粉末，系统研究其结构、形貌及光催化、电化学和磁性性能。结果表明：φ=0.6时光催化活性最佳，φ=1.0时比电容最高（405.5 F/g），磁性能随φ变化，且相组成与孔隙结构显著影响性能。该工作为多功材料应用提供了理论依据。

　　

D.D. 萨赫诺 | S.M. 蒂哈诺娃 | V.E. 贝利亚克 | A.A. 洛宾斯基 | M.V. 卡涅娃 | K.D. 马丁森

俄罗斯圣彼得堡约菲研究所，194021

摘要

采用尿素作为燃料，通过溶液燃烧法合成了镍钴矿纳米粉末（NiCo₂O₄）。利用XRD、SEM、BET、DRS、振动样品磁强计（VSM）和电化学分析方法研究了燃料与氧化剂的氧化还原比（φ = 0.2–1.0）对其相组成、形态、磁性能、光催化性能和电化学性能的影响。根据X射线衍射结果，所得粉末的平均晶粒尺寸为10.6–12.7纳米，经热处理后增大至14.2–32.8纳米。比表面积随φ的增加而显著增大，范围从11.54平方米/克增加到75.01平方米/克。在φ = 0.6时表现出最佳的光催化性能，这归因于其泡沫状形态和有利的孔隙结构；而在φ = 1.0时获得了最高的比电容（405.5法拉/克），这是由于表面积和孔隙体积的增加。所有样品在室温下均表现出软铁磁行为。饱和磁化强度随φ的增加而增大，在φ = 0.8时达到最大值28.7埃姆/克，而矫顽力则从φ = 0.2时的237.1奥埃降低到φ = 0.8时的122.8奥埃。接近化学计量比的样品具有高磁化强度和低矫顽力的理想组合，表明其在催化、能量存储和磁性器件等领域的多功能应用潜力。

引言

近年来，光催化已成为环境修复和可持续能源生成领域日益重要的策略。2020年至2024年间，全球光催化研究产出稳步增长，显示出其在水净化、污染物降解和太阳能燃料生产中的广泛应用[1]、[2]、[3]。二氧化钛（TiO₂）是历史上研究最多的光催化剂，截至2023年，它仍占Scopus数据库中所有光催化相关出版物的约三分之一[2]、[4]。尽管二氧化钛具有诸多优势，但其宽的带隙限制了其效率，使其仅适用于紫外光，因此研究人员开始探索替代材料[5]、[6]。

诸如氧化锌（ZnO）和石墨碳氮化物（g-C₃N₄）等材料因能吸收可见光而受到广泛关注，尤其是g-C₃N₄的相关研究显著增加[5]、[7]、[8]。同时，金属有机框架（MOFs）[9]、[10]、[11]以及基于钙钛矿的材料[12]、[13]、[14]、[15]作为新型光催化剂，在过去几年中引起了研究兴趣和出版物的快速增长[16]、[17]。此外，金属硫化物（如CdS和MoS₂）也因其良好的电子性质而持续受到研究[16]。

镍钴矿（NiCo₂O₄）具有窄带隙、高比表面积和高效的电荷分离能力，使其成为光催化应用的理想候选材料[18]。此外，其在电化学储能方面的优异性能进一步凸显了其多功能潜力[20]、[21]。溶液燃烧法（SCS）是一种高效制备NiCo₂O₄纳米颗粒的方法，能够控制其结构和形态，这对于催化和电化学应用至关重要[19]。

然而，关于SCS参数（尤其是燃料与氧化剂的氧化还原比φ）如何同时影响NiCo₂O₄的结构、形态、光催化、电化学和磁性能的系统理解仍然有限。许多研究仅关注单一性质，忽略了这些特性之间的相互关联性。

本文系统研究了通过溶液燃烧法合成的NiCo₂O₄纳米颗粒。我们提供了详细的结构表征，并评估了其在可见光下降解有机污染物的光催化性能。电化学分析进一步揭示了其电荷存储和转移机制，突显了NiCo₂O₄的多功能潜力。本研究旨在填补现有文献的空白，并强调基于钴的光催化剂作为传统材料（如TiO₂）的可行替代品的日益重要性。

合成方法

使用尿素作为燃料，通过溶液燃烧法制备NiCo₂O₄样品。选用的初始反应物为：Ni(NO₃)₂·6H₂O（化学纯度，NevaReactiv）、Co(NO₃)₂·6H₂O（化学纯度，NevaReactiv）和尿素CH₄N₂O（纯度用于分析，NevaReactiv）。尿素在不同氧化还原比（φ = 0.2–1.0）下进行实验。燃料与氧化剂的化学计量比为φ = 1.0。

将反应物溶解在50毫升蒸馏水中

DTA和TGA分析

利用DTA-TG研究了初始样品在退火过程中的化学和物理变化。结果如图1所示。DTA-TG分析用于确定镍钴矿NiCo₂O₄的形成温度。

195.7°C处的放热峰对应于尿素的氧化反应，该反应并未参与镍钴矿的生成。化学反应伴随着气体产物（CO、CO₂、NO、NO₂等）的释放

结论

最终，通过使用不同的燃料与氧化剂氧化还原比（φ = 0.2–1.0），成功合成了NiCo₂O₄催化剂。系统研究了所得纳米粉末的结构、形态、光催化、磁性和电化学性能。结果表明，氧化还原比对NiCo₂O₄的晶粒尺寸有显著影响，其尺寸从制备态的10.6–12.7纳米增大到14.2–32.8纳米

CRediT作者贡献声明

A. A. 洛宾斯基：撰写原始稿件、可视化处理。M. V. 卡涅娃：撰写原始稿件、可视化处理。S. M. 蒂哈诺娃：撰写与编辑、撰写原始稿件、可视化处理。V. E. 贝利亚克：撰写与编辑、撰写原始稿件。K.D. 马丁森：撰写与编辑、撰写原始稿件、监督工作。达莉亚·萨赫诺：撰写原始稿件、可视化处理、数据分析、概念构思

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部对俄罗斯科学院约菲研究所的支持（项目编号FFUG-2024-0036）。