钴掺杂调控镍钼氮化物((CoxNi1-x)2Mo3N)电催化析氢反应（HER）性能与结构关系研究

《Materials Advances》：Designing of Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction (HER) with the Use of (Co xNi 1-x) 2Mo 3N (x = 0-0.6)

本文系统研究了钴（Co）掺杂对β-锰结构镍钼氮化物（Ni2Mo3N）电催化析氢反应（HER）性能的影响。通过柠檬酸盐凝胶法成功合成系列单相(CoxNi1-x)2Mo3N催化剂（x=0-0.6），发现Co掺杂在x=0.05-0.2范围内显著提升HER活性，但x>0.2时因长程结构缺陷导致活性骤降。研究首次揭示该体系催化活性与局部结构/晶格参数无直接关联，为设计高性能过渡金属氮化物（TMNs）电催化剂提供了新视角。

　　

Highlight

通过精确控制钴掺杂浓度，我们成功优化了(Co_xNi_1-x)₂Mo₃N电催化剂的析氢反应（HER）性能，在酸性介质中实现了类贵金属的高效催化活性。

Results and discussion

从多组分氮化物合成视角来看，溶液衍生前驱体路线具有显著优势：可实现多阳离子的分子级均匀混合、降低合成温度并保证成分均一性。学界普遍认为，基于柠檬酸的合成路线能成功制备含多阳离子的金属氧化物，该方法在制备均质多组分氮化物用于特定应用（如电催化）方面具有广阔前景。

Conclusion and future work

我们采用通用柠檬酸基聚合物凝胶型前驱体结合可控氮化工艺，成功制备了多批次高性能Ni₂Mo₃N样品。通过同步辐射和实验室X射线衍射表征证实，成功合成了单相高质量的(Co_xNi_1-x)₂Mo₃N系列样品（最高达x=0.6）。晶格参数随x值增加而增大，证实了钴对镍的部分取代。全散射和同步辐射X射线对分布函数（PDF）分析表明，钴掺杂主要影响长程结构而非局部配位环境。有趣的是，尽管局部结构保持稳定，HER电催化活性（包括-400 mV下的电流密度和达到-2 mA cm^-2 vs. RHE的电位）却呈现非线性变化，在x=0.05-0.2区间出现活性峰值，而x>0.2时因长程结构畸变导致活性急剧下降。这些发现颠覆了传统构效关系认知，为通过成分微调设计新型氮化物催化剂开辟了新路径。