五种基于甘油的低熔点混合溶剂的润湿性能

《Journal of Molecular Liquids》：Wetting properties of five low-melting mixture solvents based on glycerol

低熔混合溶剂（LoMMSs）的润湿性研究基于五种不同氢键受体（胆碱醋酸、丙氨酸、甜菜碱、赖氨酸和精氨酸）与甘油形成的LoMMSs，测试了表面张力、接触角和接触角滞后，发现胆碱醋酸基LoMMS润湿性最佳，而赖氨酸和精氨酸基LoMMS接触角最大。结果表明润湿性受极性和粘度共同影响，添加甘油和水可改善润湿性，对润滑应用具有重要意义。

　　本研究聚焦于五种基于甘油的低熔点混合溶剂（LoMMSs）的润湿性能。这些LoMMSs分别以胆碱乙酸盐、甜菜碱、丙氨酸、赖氨酸和精氨酸作为氢键受体。研究的目标是评估这些溶剂的表面张力、接触角和接触角滞后（CAH），这些参数对于理解润滑系统中界面行为至关重要。研究者通过实验测量了这些LoMMSs在不同温度下的表面张力，并在室温下使用Wilhelmy板法对接触角和接触角滞后进行了测定。在进行实验评估之前，研究者利用COSMO-RS模型计算了LoMMSs及其前体的σ谱，以估计分子极性。

研究结果揭示了这些LoMMSs之间显著的润湿行为差异。其中，基于胆碱乙酸盐的LoMMS表现出最低的接触角和滞后，表明其在表面铺展能力上最为出色。而基于丙氨酸和甜菜碱的LoMMS则显示出中等润湿性，相比之下，基于赖氨酸和精氨酸的LoMMS表现出较高的接触角和滞后，说明它们对基底的亲和力较低，同时具有较高的粘度。总体而言，研究结果表明润湿性能受到极性和粘度的显著影响，同时也与分子结构密切相关。加入甘油和水能够有效改善润湿性，这在实际应用中具有重要意义，特别是在需要高效表面覆盖和稳定润滑膜以减少摩擦和磨损的场景中。

在介绍部分，研究者指出深共熔溶剂（DESs）在绿色化学领域的快速发展，以及它们在许多方面与离子液体（ILs）相似的特性。尽管DESs与ILs在某些物理性质上相似，但它们的化学性质存在显著差异。例如，DESs通常由Lewis酸或Br?nsted酸与碱形成，而ILs则由阳离子和阴离子组成。此外，DESs具有较高的热稳定性、较低的挥发性和可调节的极性，同时具备制备简便、成本低廉、无毒、可持续和可生物降解等优点。这些特性使其在提取、涂层、润滑以及其他合成和药理应用中得到了广泛应用。

研究者强调，在评价润滑性能时，润湿性是一个不可忽视的重要因素。接触角和接触角滞后是影响润滑膜形成的关键参数，特别是在内燃机等应用中。然而，关于DESs润湿性的研究仍较为有限。已有研究报道了一些常见的胆碱氯化物基DESs在石墨烯表面的润湿行为，以评估其分子动力学特性。此外，研究者还研究了胆碱氯化物基DESs在超冷条件下的润湿性质，并观察了其接触角和铺展过程，以及在碳片上形成纳米液滴的情况。

研究者进一步指出，虽然DESs被广泛认为是绿色化学的重要组成部分，但并非所有被归类为DESs的化合物都严格符合其定义。为了确认某种物质是否为DESs，需要构建固-液平衡（SLE）相图。因此，DESs被归类为低熔点混合溶剂（LoMMSs）的一个子类，这一分类包括在操作条件下保持液态的离子、分子和金属物种的混合物，其熔点低于其组分的熔点，但不一定表现出典型的共熔点。因此，本研究将这些物质称为“LoMMSs”。

本研究的目标是探讨五种基于甘油的LoMMSs的润湿性能，包括胆碱乙酸盐-甘油（ChOAc:Gly）、甜菜碱-甘油（Bet:Gly）、L-丙氨酸-甘油（Pro:Gly）、L-赖氨酸-甘油（Lys:Gly）和L-精氨酸-甘油（Arg:Gly）。这些LoMMSs的合成基于相同的工艺流程，即在60°C下将氢键受体与甘油按照特定的摩尔比混合。对于Arg:Gly LoMMS，需要将温度提高到90°C并搅拌4小时以获得均匀的液体混合物。这种简单的合成方法已被许多研究者采用。研究中选择了不同的摩尔比，以尽可能接近共熔组成，并最大化系统的液相窗口。选择甘油作为氢键供体，是因为其成本低廉、易于获取，并且是生物柴油生产过程中的副产品。此外，甘油在LoMMSs的合成中被广泛使用。

研究方法部分介绍了研究者采用的计算筛选方法，即通过COSMO-RS模型计算LoMMSs的σ表面。COSMO-RS是一种结合量子化学计算与统计热力学的计算方法，能够可靠地预测流体和混合物的多种热力学和物理化学性质。它已被广泛应用于研究溶剂效应、相平衡建模、蒸气压和活度系数的测定，以及分子表面极性和势能分布的分析。然而，需要指出的是，COSMO-RS的σ谱并不能直接预测接触角的数值，而是提供了极性描述符，有助于解释润湿行为的实验趋势。

研究者还提到，为了更清晰地观察这些趋势，σ谱被划分为十个等分区域（S1至S10），范围从?0.025到+0.025 e/?2。这些区域反映了LoMMSs的极性分布。例如，基于胆碱乙酸盐、甜菜碱和精氨酸的LoMMSs表现出更广泛的极性分布，而基于丙氨酸和赖氨酸的LoMMSs则显示出更平衡的极性分布。这表明，不同的极性分布对润湿行为具有不同的影响。例如，极性较高的LoMMSs可能更容易在金属表面上铺展，从而降低接触角。然而，润湿性不仅取决于极性，还受到粘度和分子结构的影响。

此外，研究者测量了LoMMSs的水分含量，采用Karl Fisher滴定法，并使用Metrohm 899 Coulometer进行。测量结果显示，LoMMSs的水分含量普遍较低，通常在4%以下，这可能是由于它们被储存在密封容器中，从而减少了与空气的接触。然而，对于精氨酸基LoMMS，水分含量的测量误差较高，这可能与其高粘度有关，导致在引入样品和测量过程中出现挑战。尽管如此，这些水分含量并不被视为严重问题，因为高水分含量可能会影响LoMMSs的完整性。此外，在比较不同研究的结果时，水分含量也是一个需要考虑的重要因素，因为它可能改变LoMMSs的物理化学性质，从而影响实验结果。

密度和粘度的测量是评估LoMMSs润湿性能的重要参数。研究者使用SVM 3001 Couette旋转粘度计在20至70°C的温度范围内对LoMMSs进行了测量。密度和粘度之间的关系表明，粘度是动态润湿能力的关键指标。研究结果表明，LoMMSs的密度普遍较高，且变化不大。基于胆碱乙酸盐的LoMMS密度最低，这可能与其离子特性有关，导致分子排列较为松散。而基于精氨酸的LoMMS表现出最高的密度，这可能与其分子结构和较高的极性有关。此外，基于丙氨酸和甜菜碱的LoMMSs在相似的摩尔比和分子量下表现出相近的密度，但丙氨酸的环状结构可能使其分子排列更为紧密，从而具有相对较高的密度。

粘度的测量结果进一步揭示了LoMMSs之间的差异。基于精氨酸和赖氨酸的LoMMS表现出较高的粘度，而基于胆碱乙酸盐的LoMMS则具有最低的粘度，表明其流动性更强。粘度的高低不仅与分子间的相互作用有关，还受到分子极性、几何结构和极化能力的影响。例如，尽管基于甜菜碱的LoMMS比基于丙氨酸的LoMMS更极性，但其粘度较低，这可能与其分子结构的特殊性有关。而基于精氨酸的LoMMS则表现出几乎两倍于基于赖氨酸的LoMMS的粘度，这可能与其分子复杂性和氢键形成能力有关。粘度的增加通常伴随着接触角的升高，这在基于精氨酸和赖氨酸的LoMMSs中得到了验证。

研究者还探讨了LoMMSs的表面张力。表面张力是衡量分子结构对液-气界面相互作用的重要参数，并受到温度、摩尔比、氢键供体和受体的性质以及烷基阳离子长度的影响。测量结果显示，LoMMSs的表面张力在20至70°C范围内变化，并且随着温度的升高而降低。基于精氨酸的LoMMS表现出最高的表面张力，这可能与其较高的极性和分子间作用力有关。相比之下，基于胆碱乙酸盐的LoMMS具有最低的表面张力，这与其较低的极性和粘度有关。此外，LoMMSs的表面张力普遍高于传统的聚α烯烃（约30 mN/m）和酯类润滑剂（约31 mN/m），这可能是由于甘油本身具有较高的表面张力（约63 mN/m）。因此，甘油的加入对LoMMSs的表面张力具有显著影响。

接触角的测量结果进一步支持了上述结论。基于胆碱乙酸盐的LoMMS表现出最低的接触角，表明其在金属表面上的铺展能力最强。而基于赖氨酸和精氨酸的LoMMS则表现出较高的接触角和滞后，这可能与其较高的粘度和分子结构的复杂性有关。研究者还提到，虽然极性通常与更高的润湿性相关，但在某些情况下，如基于甜菜碱的LoMMS，其较高的极性并未导致更低的接触角，这表明除了极性之外，分子几何结构和表面特定相互作用也是影响润湿性的关键因素。此外，接触角滞后（CAH）是评估润滑性能的重要参数，它反映了实际表面与理想表面（无滞后）之间的差异，这种差异可能由表面粗糙度、化学异质性和动态效应引起。

最后，研究者总结了LoMMSs的润湿性能与极性、粘度和分子结构之间的复杂关系。虽然极性和粘度对润湿性有显著影响，但分子结构在决定润湿行为方面起着决定性作用。此外，甘油和水的加入均能改善润湿性，但它们的作用机制和对LoMMSs稳定性的影响有所不同。甘油的加入增加了分子间的氢键作用，从而提高了润湿性，而水的加入则通过增加极性，进一步改善了润湿性，但同时也引入了更高的实验不确定性。这些发现为优化LoMMSs在实际应用中的摩擦学性能提供了重要的理论依据和实践指导。