可持续电化学能源技术，如燃料电池和金属空气电池，作为解决全球能源危机和环境退化的可行方案，受到了广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。这些系统的核心是氧还原反应（ORR），这是决定整体效率的关键过程。然而，ORR动力学本身较慢，因此需要开发兼具高活性、耐久性和成本效益的电催化剂[[5], [6], [7]]。在新兴的替代品中，具有原子级分散FeN4活性位点的非贵金属铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂因其可调的结构和低成本而显示出巨大的潜力，可以作为昂贵铂（Pt）基材料的替代品[[8], [9], [10], [11]]。尽管具有这些优势，FeN4单原子在ORR条件下的活性仍然有限，稳定性较差[[12], [13], [14], [15]]。阻碍性能提升的一个关键因素是氧中间体吸附的不平衡。特别是，氧物种与金属位点之间的轨道相互作用性质决定了吸附构型、结合强度以及吸附/脱附的动力学，最终影响反应路径和动力学[[16], [17], [18], [19], [20], [21]]。这些轨道相互作用与活性位点的局部电子结构密切相关，因此是提高ORR性能的关键因素[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]。
原则上，通过调整金属中心的d轨道电子结构（即电子数和自旋构型），使其接近氧中间体吸附/脱附过程的Sabatier最优状态，可以显著增强ORR动力学[[29], [30], [31], [32]]。实现精确的电子数可以提供最佳的氧中间体结合强度，从而促进高效的催化转化。此外，自旋构型是连接电子结构和电催化活性的关键描述符[[33]]。具体来说，中等自旋状态与良好的ORR性能相关，而低自旋和高自旋构型通常导致O2?吸附不佳和催化活性受限[[33], [34], [35]]。此外，典型的具有平面四方D4h对称性的FeN4与氧原子的原子轨道相互作用较弱，结构稳定性也有限[[36,37]]。控制金属中心的d轨道分裂模式仍然是一个重大挑战[[38], [39], [40], [41]]。在这方面，通过其周围环境（如相邻的金属基纳米颗粒）合理操控Fe中心的电子结构，为改善ORR电催化提供了有希望的途径。
在这项工作中，我们系统研究了通过纳米颗粒诱导的异质界面工程来调控FeN4活性位点的3d轨道电子结构，使用了Fe3C纳米颗粒和锚定在炭黑上的FeN4单原子的Fe3C-FeN4/CB催化剂。该催化剂通过高分子聚合物限制和热解气氛控制的协同策略合成。Fe3C和FeN4之间丰富的异质界面能够驱动电子构型从低自旋平面四方（LS, SP）转变为中等自旋类八面体（MS, OCquasi），导致Fe d带中心向下移动和反应路径的优化。这种轨道重构显著增强了ORR动力学。所得的Fe3C-FeN4/CB催化剂表现出优异的电催化活性和稳定性，并在锌空气电池中表现出色，为异质界面驱动的催化剂的设计提供了宝贵的见解。
