在掺杂了硫（S）和氮（N）的还原氧化石墨烯（rGO）表面上构建铂（Pt）单原子，以实现选择性氧还原反应生成H?O?

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Construction of Pt single atoms on reduced graphene oxide co-doped with S and N for selective oxygen reduction to H 2O 2

氧还原反应（ORR）单原子催化剂的精准制备与选择性调控研究。通过电化学还原沉积（UPD）和化学置换法，成功在S-N共掺杂还原石墨烯氧化物（S, N-rGO）上构筑铂单原子催化剂（Pt SAs-S, N-rGO），其异原子掺杂增强金属-载体相互作用，有效抑制Pt原子聚集。电化学测试表明该催化剂两电子ORR路径占主导，对过氧化氢（H2O2）选择性达92.3%，在酸性介质中过电位低至0.28 V，展现出优异的ORR催化性能。

　　

Xue-Lu Chen|Ruo-Xi Deng|Sudip Biswas|Xing-Hua Xia

中国南京大学化学与化学工程学院分析化学国家重点实验室（生命科学方向），南京210023

摘要

电化学氧还原反应（ORR）在高效的化学能到电能转换（4电子路径）以及理想的现场过氧化氢（H₂O₂）生产（2电子路径）中起着至关重要的作用。单原子催化剂（SACs）因其能够调节ORR产物的选择性而备受关注。在这里，我们提出了一种精确控制的方法，在掺杂了硫和氮的还原氧化石墨烯（Pt SAs-S, N-rGO）上通过电化学置换反应沉积铂单原子。所得到的Pt SAs-S, N-rGO催化剂表现出对2电子路径的ORR具有高活性，这使其成为选择性产生H₂O₂的理想候选材料。这项工作突显了精确工程化的单原子催化剂在控制ORR选择性和提升电催化性能方面的巨大潜力。

引言

对可持续能源转换和存储技术（包括金属-空气电池和燃料电池）的需求不断增长，被认为是解决全球化石能源枯竭问题的关键方案[[1], [2], [3]]。然而，这些有前景的技术的广泛应用受到氧还原反应（ORR）缓慢动力学过程的严重阻碍。电化学ORR涉及复杂的多步骤质子耦合电子转移过程，导致大量能量损失，从而限制了整体效率[4,5]。ORR通过两条不同的路径进行：四电子还原直接生成水（H₂O），这对燃料电池和金属-空气电池中的高效能量转换至关重要；两电子还原则选择性地产生过氧化氢（H₂O₂），这是一种具有多种工业应用的宝贵化学品[[6], [7], [8], [9]]。因此，迫切需要开发具有高活性、定制选择性和优异稳定性的ORR电催化剂。单原子催化剂（SACs）作为一种在载体上分散的金属原子材料，为此提供了有力的解决方案。SACs在操纵O₂的活化和吸附方面具有显著优势。SACs上均匀分布且孤立的活性位点使得可以精细调节催化反应路径，从而为各种工业应用中的目标ORR产物设计出优异的选择性[[10], [11], [12]]。然而，由于孤立金属原子本身具有较高的表面自由能，其在制备过程中倾向于聚集形成纳米颗粒，因此精确控制金属原子的纳米级分布和限制是一个重大的合成挑战[13]。因此，合理设计合适的载体材料，并结合能够有效锚定和稳定单个金属原子的可控合成方法，对于实现SACs的巨大潜力至关重要。

基于石墨烯的材料，特别是还原氧化石墨烯（rGO），因其高表面积、优异的导电性和易于功能化而受到广泛关注[14]。将电负性较高的氮原子掺入rGO可以打破C原子的电中性，从而创建更多活性位点，提高催化性能[[15], [16], [17]]。同样，向rGO中引入硫（S）原子可以通过破坏碳原子的对称自旋密度来改变其电子结构[18]。值得注意的是，配位的S原子可以与载体上的金属原子发生特殊相互作用，通过阻碍金属原子的迁移和聚集来提高它们的催化反应性和长期稳定性[19]。因此，经过掺杂原子和表面缺陷改性的石墨烯基材料为调节碳原子的电荷和自旋密度提供了多功能平台，而掺杂原子本身可以有效锚定金属原子，并作为吸附和活化氧分子的催化中心的组成部分[20]。

电沉积技术，特别是欠电位沉积（UPD），使用电子作为还原剂，是一种在导电基底上合成单原子的有效且环保的方法[[21], [22], [23]]。UPD的基本原理在于金属原子与载体之间的相互作用能量较强。当金属原子与载体原子之间的相互作用强于金属原子之间的相互作用时，金属离子会在比热力学可逆还原电位更正的UPD电位下优先沉积在载体上[24]。UPD的这一独特特性为通过调节施加的电位、时间持续时间和电解质组成来精确控制沉积纳米结构的尺寸和形态提供了重要机会。

在这项工作中，我们报告了一种结合后续化学置换反应的UPD合成策略，以实现掺杂了硫和氮的还原氧化石墨烯（S, N-rGO）上铂（Pt）单原子的可控合成[25]。通过调整UPD过程中的电化学沉积电位，可以精确调节Pt单原子的合成。结构表征证实了Pt单原子通过与掺入的S和N杂原子的协同作用有效地锚定在石墨烯载体上。详细的ORR电化学测量表明，所得到的Pt SAs-S, N-rGO催化剂主要催化2电子路径的ORR，表现出对H₂O₂生产的高活性和选择性。这项工作强调了精确工程化的单原子催化剂，特别是那些通过可控电化学方法合成的、基于杂原子掺杂石墨烯材料的催化剂，在实现定制的ORR选择性和提升电化学能量转换和存储应用中的整体电催化性能方面的巨大潜力。

实验材料与试剂

高纯度石墨粉从Alfa Aesar（美国）购买。盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）、高氯酸（HClO₄）、无水乙醇、过硫酸钾（K₂S₂O₇）、五氧化二磷（P₂O₅）、高锰酸钾（KMnO₄）、无水硫酸铜（CuSO₄、过氧化氢（H₂O₂）、硫脲（CH₄N₂S）和甲醇从Chemical Reagent（中国）购买。氯化铂钾（K₂PtCl₄从Bide Pharmatech（中国）购买。Nafion全氟树脂

Pt SAs-S, N-rGO的合成与结构表征

图1展示了在掺杂了硫和氮的还原氧化石墨烯（S, N-rGO）上原子分散的Pt位点的合成过程。简而言之，S, N-rGO是通过热水解法从氧化石墨烯合成的[26]。透射电子显微镜（TEM）图像显示S, N-rGO具有典型的石墨烯化合物的层状和折叠结构（图S2）[27]。杂原子的掺入增强了金属与载体的相互作用，使得能够在石墨烯载体上进行欠电位沉积（UPD）[23]。

结论

总结来说，本研究成功地通过在还原氧化石墨烯基底上通过电化学置换反应沉积铂单原子（Pt），实现了掺杂了硫和氮的Pt单原子催化剂的合成。掺杂的S和N杂原子增强了金属与载体的相互作用，使得Pt单原子在载体上稳定锚定。所得到的Pt SAs-S, N-rGO催化剂在酸性条件下对2电子路径的ORR（生成H₂O₂）表现出高选择性。

CRediT作者贡献声明

Xue-Lu Chen：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。Ruo-Xi Deng：撰写 – 原稿、可视化、验证、研究、数据分析、概念化。Sudip Biswas：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证。Xing-Hua Xia：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、方法学。

资助

本研究得到了国家自然科学基金（U24A20503, 22227806）的资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。