通过使用二乙二醇作为萃取剂进行萃取蒸馏来分离N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺：在15.0 kPa压力下的汽液平衡研究

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Separation of N-methylbenzamine and N, N-dimethylbenamine by extractive distillation with diethylene glycol as entrainer: Vapor-liquid equilibrium study at 15.0?kPa

气液平衡实验研究揭示了DEG作为萃取蒸馏溶剂对NMA与DMA分离的影响机制，NRTL模型预测精度最优，氢键作用显著增强相对挥发度。

　　

王军|朱新苗|赵玉琪|龙飞|蔡银辉|黄春香|芮新生

先进催化与绿色制造协同创新中心，常州大学，江苏省常州市213143，中国

摘要

本研究实验研究了在15.0 kPa压力下，含有二乙二醇（DEG，一种萃取蒸馏溶剂）与N-甲基苯胺（NMA）或N,N-二甲基苯胺（DMA）的二元系统的汽液平衡（VLE）行为。结果表明，DEG与NMA之间的相互作用比DEG与DMA之间的相互作用更强。此外，添加DEG显著提高了DMA相对于NMA的相对挥发性。实验数据通过了热力学一致性测试。使用Wilson、NRTL和UNIQUAC模型对二元系统的VLE数据进行了关联分析，结果显示NRTL模型具有最佳的预测性能。分子模拟揭示了DEG与NMA之间的氢键作用是DEG作为DMA和NMA萃取蒸馏溶剂的作用机制。进一步利用NRTL模型，模拟了溶剂摩尔分数为0.5、0.7和0.9时DMA/NMA相对挥发性的变化，并研究了蒸馏过程中所需的最小理论塔板数。本研究为DEG在NMA和DMA萃取蒸馏分离中的应用提供了实验依据和理论支持。

引言

N-甲基苯胺（NMA）和N,N-二甲基苯胺（DMA）是重要的有机胺化合物，常用于染料、药品和农药中间体的合成[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。传统的NMA合成方法涉及在酸催化下苯胺与甲醇的液相反应；然而，该过程中会发生副反应，其中DMA是主要副产物[11]（见图1）。因此，从反应中获得的粗产品需要进一步分离和纯化。由于NMA和DMA的分子结构相似且沸点接近（N-甲基苯胺的沸点为196°C，而N,N-二甲基苯胺的沸点为193.5°C，仅相差2.5°C），传统的蒸馏技术在实现高效分离方面面临挑战，并且能耗较高。因此，开发更有效的分离技术具有重要意义。

萃取蒸馏是一种通过添加萃取剂来改变组分相对挥发性的分离技术，它是分离DMA和NMA系统的有希望的方法。然而，在实施萃取蒸馏时，选择合适的溶剂是最关键的方面。二乙二醇（DEG）作为一种重要的溶剂和化学中间体，广泛应用于防冻剂和增塑剂等领域[12]，可能适合作为萃取蒸馏溶剂。然而，目前缺乏DEG、NMA和DMA三元系统的汽液平衡（VLE）数据，这限制了相应分离过程的优化和设计。

在本研究中，实验测定了DMA–NMA、DMA–DEG和NMA–DEG系统在15.0 kPa压力下的汽液平衡（VLE）数据。还利用分子模拟阐明了DEG实现DMA–NMA系统萃取蒸馏分离的机制。此外，使用Wilson、NRTL和UNIQUAC等热力学模型对实验数据进行了拟合和预测，并利用回归得到的模型参数研究了溶剂浓度变化对DMA相对挥发性的影响。这些发现为NMA和DMA工业蒸馏分离中的溶剂选择和过程设计提供了可靠的数据支持。

实验材料

实验中使用的二乙二醇（质量分数纯度≥99.0%）、N-甲基苯胺（质量分数纯度≥99.0%）和N,N-二甲基苯胺（质量分数纯度≥99.0%）均购自Macklin Chemical Reagent公司。这些化学品的详细信息列于表1中。所有试剂均直接使用，无需进一步纯化。

蒸气压数据比较

本研究测定了NMA、DMA和DEG的蒸气压（见表2），并与文献值[[13], [14], [15]]进行了比较

二元系统的VLE数据

VLE数据包括三个二元系统：NMA + DMA、NMA + DEG和DMA + DEG。相应数据详细列于表3、表4、图5和图6、图7中。从图5、图6和图7可以看出，这三种物质之间没有共沸物。值得注意的是，Crützen [17]也在不同温度下测量了DMA-NMA系统的p-x-y数据。如补充材料中所分析的，本研究中呈现的实验数据与观察到的趋势一致

结论

本研究在15.0 kPa压力下，实验测定了含有DEG与NMA和DMA的三个二元系统的汽液平衡（VLE）数据，并使用模型进行了关联分析。实验数据通过了热力学一致性测试，证实了其可靠性。分子模拟结果表明，DEG与NMA之间可以形成氢键，导致DEG与NMA之间的分子间相互作用能量比DEG与...

CRediT作者贡献声明

王军：撰写——原始草稿，软件开发，概念构思。朱新苗：数据整理。赵玉琪：数据整理。龙飞：数据整理。蔡银辉：概念构思。黄春香：数据整理。芮新生：概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号21706017）以及江苏省和山东省自然科学基金（项目编号BK 20150262和YDZX2025133）的财政支持。