综述：有机电子学中的异质结聚集：从性能优化到多功能应用

这篇综述系统阐述了异质结聚集在有机电子器件中的关键作用，重点探讨了如何通过分子设计、溶液加工和外场调控等策略，精准构建异质结微结构，从而优化激子解离、电荷传输等物理过程，并实现从高性能光电器件（如OPV、OLED、OTFT）到多功能集成系统（如神经形态计算、生物电子接口）的跨越。

　　

1 引言

有机电子器件凭借其柔性、可溶液加工和成本低廉等独特优势，在能源、显示和传感技术领域展现出广阔应用前景。其核心材料——有机半导体（OSCs）的分子堆积方式直接决定了材料的聚集行为和薄膜的微观结构，进而影响光物理过程。异质结微结构作为调控光生激子动力学和电荷传输过程的基本单元，已成为协调有机半导体中激子动力学、电荷传输及多功能耦合的关键特征。本文综述了异质结微结构调控光电性能的最新进展，为高性能和多功能有机电子器件的应用提供了宝贵见解。

2 有机电子学中的异质结结构简介

2.1 有机电子器件概述

典型的有机电子器件包括有机太阳能电池（OPVs）、有机发光二极管（OLEDs）、有机薄膜晶体管（OTFTs）和有机热电器件（OTEs）。它们的活性层由具有精确设计的分子聚集和异质结结构的OSCs构成，以支持器件运行、增强光电性能并拓宽功能能力。

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  有机太阳能电池（OPVs）：利用OSCs将光能转化为电能。典型的OPV采用三明治结构，活性层位于两个电极之间，通常由形成异质结结构的电子给体和受体组成。与双层异质结结构相比，体异质结（BHJ）通过共混给受体材料形成互穿网络，显著增加了界面面积，增强了激子解离和电荷分离。
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  有机发光二极管（OLEDs）：采用有机分子作为发光层（EML）的电致发光器件。高效的复合区域形成于异质结界面，注入的电子和空穴在此复合产生激子，随后通过辐射衰变发光。EML内材料的聚集行为对器件性能至关重要。
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  有机薄膜晶体管（OTFTs）：柔性电子中的关键三端元件。其电学性能高度依赖于半导体微观结构，包括分子堆积、晶界和陷阱态，使得异质结微结构和分子聚集的控制对于优化器件性能至关重要。近年来，异质结结构也被用于实现多信号调制机制，如光电和热电光转换，从而精确控制电荷传输。
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  有机热电器件（OTEs）：通过塞贝克效应将热梯度转化为电能。其热电性能由塞贝克系数、电导率和热导率三个相互依赖的参数决定，这些参数对半导体的分子聚集微观结构高度敏感。异质结构工程能够精确调控载流子浓度和传输路径，实现高电导率而不牺牲塞贝克系数。

2.2 异质结在有机电子学中的关键作用

异质结在多个长度尺度上（从分子尺度到微米尺度）为电子、空穴和离子提供了可调控的传输路径。这些结构还允许解耦关键功能参数（如电导率、塞贝克系数和光吸收），从而同时优化性能和多功能性。异质结聚集必须在分层、多尺度的框架内考虑：在分子水平上，轨道排列、分子间相互作用和π-π堆积距离设定了激子扩散和电荷传输的内在极限；在纳米尺度上，域纯度和尺寸（与短的激子扩散长度~10–20 nm相当）对于有效的激子解离和电荷分离至关重要；在介观到宏观尺度上，包括活性层厚度和垂直形态，光吸收的空间分布、复合区和内建电场的空间分布关键地决定了载流子提取和器件稳定性。

3 有机电子学中异质结聚集体的进展

3.1 异质结结构的基本构型

异质结结构从简单的平面界面发展到高度互穿的体异质结（BHJ）架构。平面异质结（PHJ）和水平异质结（HHJ）提供了明确且可调的界面，是研究界面过程的理想平台。BHJ是有机电子学中应用最广泛的架构之一，它创建了一个互穿的纳米级网络，极大地增加了界面面积，从而促进有效的激子解离并增强电荷产生和传输。

3.2 异质结结构推动的进展

随着异质结结构从简单的界面堆叠演变为复杂的聚集态，其作用已超越激子分离和电荷复合，转向协调调控多个物理过程。例如，通过调整两层厚度比，可以精确控制垂直堆叠双极有机电化学晶体管（vOECT）的开关电压、峰值电流和阈值电压。三元有机太阳能电池通过形成合金状给体网络，可以拓宽光吸收、减少能量损失并改善分子间相互作用。周期性多层异质结（PMHJ）热电薄膜通过增强界面声子散射，显著降低热导率，实现了高热电优值（ZT = 1.28）。此外，基于维生素C的抗氧化策略构建的异质结界面能有效清除活性氧（ROS）和猝灭三重态激子，显著抑制光氧化降解，增强器件稳定性。

3.3 基于异质结的多功能有机器件平台

异质结工程的进步为多功能集成开辟了机会。通过利用不同材料的协同相互作用，这些架构可以同时调控电子、光学、离子和机械过程。例如，有机自适应晶体管（OAT）通过插入双层PHJ结构在介电层内形成埋藏动态陷阱界面，实现了感觉自适应功能。光触发有机主动适应晶体管（OAAT）集成了两个互补的BHJ，实现了光强依赖的自适应行为。基于P3HT:PCBM BHJ的光电化学突触器件利用光调控的电化学掺杂行为，实现了在低于1 V的操作电压下的多级、非易失性电导调制。化学调制人工神经（CMAN）基于均匀集成的n型和p型OECT，能够在生物真实频率下实现无缝传感、处理和记忆功能。

4 有机电子学中的异质结工程策略

4.1 通过结构设计平衡分子堆积与相分离

在有机异质结中，分子结构主导着聚集、结晶以及与互补材料的相容性。材料设计必须考虑有序堆积和多尺度相分离，以实现载流子传输，并兼顾离子和声子传输的兼容性。给体-受体（D-A）共轭聚合物、非富勒烯受体（NFAs）（如Y6系列）、聚合小分子受体（PSMAs）以及单组分系统（如D-A嵌段共聚物）的开发，使得能够精细设计异质结，同时解决光电性能和形态稳定性问题。此外，设计具有混合离子-电子传导的共轭聚合物以实现双连续电荷传输路径，对于需要高效离子渗透和动态响应的应用至关重要。

4.2 溶液工程实现同步聚集与顺序沉积

异质结聚集微结构通常通过顺序或同步沉积到基底上形成。真空沉积、旋涂、薄膜转移、溶液剪切/朗缪尔-布洛杰特（L-B）技术、喷墨打印等技术被用于制造异质结薄膜。溶液基制造方法，如刮刀涂布和浸涂，已成为有前景的、可扩展的、卷对卷兼容的生产技术。溶剂添加剂、热退火等后处理策略可以精细调控聚合物基BHJ中的相分离和结晶度。

4.3 利用外场精细调控分子聚集

在异质结薄膜制备过程中，可以通过分子间相互作用和涉及外场（如电场、热场或流场）的加工技术来精细调控聚集微观结构。汉森溶解度参数（HSPs）可以指导绿色二元溶剂系统的开发，以调控分子聚集。流动场操纵通过剪切诱导分子排列提供了另一种形态控制的物理途径。将电场和热场整合到溶液过程中，已被证明能有效促进分子取向和结晶。

4.4 后处理

后处理是调整OSCs微观结构和提高器件性能的关键策略。真空辅助分子漂移处理（VAMDT）是一种物理重构方法，通过施加外部真空场促进给体和受体分子的定向重新分布。近红外光子辅助退火（NIR-annealing）提供了一种灵活的非接触式处理策略。掺杂处理可以诱导分子堆积调制，这是一种基于分子水平相互作用的结构导向后处理策略。

5 结论与展望

异质结结构在有机电子器件中扮演着关键角色，其聚集诱导的微观结构深刻影响着激子解离、电荷传输和能量转移等多物理过程的 interplay。未来的发展需要致力于满足高集成密度、机械可变形性和长期运行稳定性等新兴需求。材料设计仍将是这一追求的核心。异质结作为一个多功能的界面工程平台，有望在视觉感知、自适应系统、神经形态电子学和生物接口技术等领域开启变革性应用。为了充分利用这些机会，深入了解分子聚集和相分离的时空演化至关重要。同样重要的是采用低能耗、可扩展且环境可持续的加工策略，以弥合材料级设计与器件或系统级集成之间的差距。