区域异构效应对光致发光芳香氰基-甲氧基苯硫醚光催化性能的影响研究

《ESMO Real World Data and Digital Oncology》：Regioisomeric Effect on the Photocatalytic Properties of Photoluminescent Aromatic Cyano‐Methoxybenzenethioethers

本研究针对有机给体-受体光催化剂在光催化转化中结构-活性关系不明确的问题，系统探讨了氰基芳烃衍生物的区域异构效应对其光氧化还原和能量转移催化性能的影响。通过评估九种甲氧基苯硫醚取代的二氰基芳烃异构体在两种典型光反应中的表现，发现meta-甲氧基硫酚供体单元在能量转移催化中效率最优，同时揭示了催化剂光降解对反应体系的复杂影响，为设计高效稳定的有机光催化剂提供了重要见解。

　　

在可见光催化领域，有机给体-受体光催化剂因其能够替代贵金属催化剂而备受关注。其中，氰基芳烃类催化剂如4CzIPN表现出优异的光氧化还原和能量转移双重活性。然而，这类催化剂的结构-活性关系尚未系统阐明，特别是供体单元的区域异构效应如何影响其光物理性质和催化性能，成为制约其进一步开发应用的关键问题。

为探究这一问题，明斯特大学研究团队设计合成了九个具有不同区域异构结构的甲氧基苯硫醚取代二氰基芳烃衍生物(1a-1i)，系统评估了它们的光物理性质和催化性能。研究采用循环伏安法测定基态和激发态氧化还原电位，通过密度泛函理论计算三重态能量，并分别在光氧化还原模型反应（四氢异喹啉C-H键功能化）和能量转移模型反应（aza-de Mayo反应）中测试催化活性。

关键技术方法包括：光物理性质表征（测定E_0,0、E_1/2等参数）、密度泛函理论计算（PW6B95-D3(BJ)/def2-TZVP水平）、光催化性能评估（415 nm LED照射下的模型反应）、光稳定性监测（NMR跟踪光降解过程）。

研究结果部分显示，在光氧化还原催化方面，所有催化剂均表现出良好的氧化能力（E_1/2(PC*/PC^-)为+1.69至+2.19 V vs SCE），但催化活性与氧化还原电位之间缺乏明确相关性。进一步研究发现，部分催化剂在反应过程中发生光化学环化生成苯并噻吩衍生物，这些副产物具有不同的光催化活性，导致反应体系复杂性增加。

在能量转移催化研究中，发现了明确的结构-活性关系：对位二氰基苯骨架具有最高的三重态能量，其次是间位和邻位异构体；而间位甲氧基硫酚供体单元在所有系列中均表现出最优的催化效率。特别值得注意的是，催化剂1b、1e和1h在aza-de Mayo反应中分别获得82%、80%和80%的产率，显著优于其他异构体。

研究结论表明，甲氧基苯硫醚取代的二氰基芳烃催化剂虽然具有平衡的氧化还原性质，但其光不稳定性导致的复杂降解行为使得光氧化还原催化中的结构-活性关系难以简单关联。而在能量转移催化中，区域异构效应表现出明确的规律性：对位二氰基苯骨架有利于提高三重态能量，间位甲氧基硫酚供体单元则更有利于能量转移过程。这项工作不仅揭示了芳香硫醚类光催化剂的结构-性能关系，也为开发更稳定的有机给体-受体光催化剂提供了重要指导。