生物基衣康酸二丁酯与(甲基)丙烯酸酯共聚反应竞聚率测定：去增长效应的影响与可持续高分子设计

《Biologicals》：Reactivity Ratios of Biobased Dibutyl Itaconate with Conventional and Renewable (Meth)Acrylates: Influence of Depropagation

本研究针对生物基单体衣康酸二丁酯（DBI）与常规及可再生(甲基)丙烯酸酯共聚时因低增长速率、去增长现象及不利竞聚率带来的挑战，通过原位1H NMR监测结合非线性最小二乘拟合，精确测定了四组单体对的竞聚率，并阐明了去增长速率系数不确定性对文献值差异的影响，为高生物含量共聚物的可控合成提供了关键动力学参数。

　　

在全球推动可持续发展的大背景下，利用可再生资源开发高分子材料已成为学术界和工业界关注的焦点。目前，大多数商品聚合物仍来源于不可再生的石油原料，面临着资源可持续性和环境影响的严峻挑战。尽管像甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）这类常见单体的生物基合成路线正在积极研究中，但现有方法在大规模工业应用上尚未达到经济可行性。因此，用生物基替代品取代石油基单体，成为提高可持续性的重要途径之一。

从木质纤维素生物质中获得的重要有机酸中，衣康酸（IA）及其衍生物是关键的可再生化学品，它们来源丰富、可持续且成本效益高。通过衣康酸与生物基醇反应，可以生产出生物含量达100%的衣康酸酯。其中，衣康酸二丁酯（DBI）作为一种极具潜力的生物基单体，有望用于制备高性能生物基聚合物。然而，将衣康酸酯用于自由基聚合却并非易事。早自20世纪50年代的研究就已表明，衣康酸酯均聚存在局限性，这主要归因于其庞大取代基的空间位阻效应，导致单体转化率和聚合物摩尔质量较低。其增长速率系数（k_p）比甲基丙烯酸酯低两个数量级以上。尽管活化能相似，但增长速率的降低与空间位阻导致的指前因子减小有关。较慢的增长速率进而增加了向溶剂和单体的链转移程度。更重要的是，这些早期研究并未涉及相关的去增长现象。在自由基共聚中，当温度接近某一单体的上限温度（T_c）时，去增长可能发生，尤其是在空间位阻较大的单体情况下，这会降低总聚合速率，并影响共聚物的摩尔质量和组成。对于衣康酸酯单体，去增长动力学研究表明，即使在低于100°C的温度下，它也会对聚合速率和聚合物性质（如摩尔质量）产生不利影响。增长步骤应被视为一个平衡过程，有效增长速率（k_p^eff）由k_p - k_dp/[M]给出。

尽管衣康酸酯均聚面临挑战，但将其与常见单体进行自由基共聚，为提高现有配方中的可再生含量提供了机会。丙烯酸酯已知聚合更快且不发生去增长。先前的研究探索了DBI与BA在半连续、饥饿进料条件下的溶液共聚，表明将高达50 wt%的DBI引入共聚物是可行的。另有研究在110°C高温下进行了DBI与BA、MMA和苯乙烯的共聚。这些实验努力证明了DBI在共聚体系中的潜力，但也凸显了需要更深入地理解并精确控制所得聚合物的结构和性能。为了实现对不同聚合物特性（如共聚物组成和摩尔质量分布）的控制策略，需要建立可预测的共聚数学模型，而单体的竞聚率知识对于开发该模型至关重要。

然而，关于DBI与共聚单体（如MMA和BA）竞聚率的研究有限，且已报道的值存在显著不一致。例如，对于MMA/DBI体系，早期研究在50°C下（假定去增长不显著）报道的竞聚率与后来考虑去增长的研究结果不同。对于BA/DBI体系，不同研究团队在不同温度下、是否考虑去增长因素，得到的竞聚率值也迥异，这给精准设计共聚物带来了困难。

为了解决文献中的这些 discrepancies，并探究与新型生物基丙烯酸酯共聚的可行性，由Jyoti Gupta、Radmila Tomovska、Shaghayegh Hamzehlou和Miren Aguirre组成的研究团队开展了一项深入研究。该研究旨在精确测定DBI与常规单体（BA、MMA）以及部分生物基丙烯酸酯单体（2-辛基丙烯酸酯，2-OA，73%生物含量，源自蓖麻油；异冰片基丙烯酸酯，IBOA，77%生物含量，源自莰烯）的竞聚率，并明确考虑去增长效应的影响。

为开展研究，研究人员主要应用了几项关键技术方法：首先，他们采用原位¹H NMR（核磁共振）技术，在70°C下实时监测溶液共聚过程，追踪各单体转化率随时间的变化，确保了动力学数据的准确获取。其次，他们运用了非线性最小二乘（NLLSQ）拟合方法，结合考虑了去增长效应的修正Mayo-Lewis方程（Lowry Case I模型），对实验测得的单体转化数据进行拟合，从而精确估算了各单体对的竞聚率。该方法充分考虑了DBI的去增长平衡常数（K_equiv = k_p22/k_dp22）对竞聚率计算的影响。

3.1. DBI与常规单体（BA/MMA）及生物基单体（2-OA/IBOA）的共聚

研究人员在70°C下，使用AIBN作为引发剂，在DMSO-d₆溶剂中进行了DBI与BA、MMA、2-OA和IBOA的溶液共聚，初始单体摩尔比分别为75:25, 50:50和25:75。通过原位¹H NMR监测发现，所有四个共聚体系均表现出一个共同趋势：随着DBI含量增加，单体转化率受到限制。在BA/DBI体系中，两种单体以相近的速率共聚，当BA比例较高时（75:25），总转化率可达95%以上，而当DBI比例较高时（25:75），转化率相对较低（50-60%）。MMA/DBI体系则表现出更明显的差异，MMA的转化率远高于DBI，表明MMA的反应活性更高，且随着DBI初始比例增加，总聚合速率下降更为显著。2-OA/DBI和IBOA/DBI体系的共聚行为与BA/DBI类似，当丙烯酸酯比例高时转化率高，DBI比例高时转化率降低。这种转化率限制与DBI单体的去增长现象直接相关。

3.2. 竞聚率估算

研究人员重点考察了去增长速率系数（k_dp）的不确定性对BA/DBI体系竞聚率估算的影响。他们比较了使用不同文献报道的k_dp值（Pirman等人和Szablan等人）进行拟合的结果。发现估算的竞聚率对k_dp值高度敏感。使用较低的k_dp值（Pirman等人）估算出的竞聚率（r_BA = 0.68 ± 0.11, r_DBI = 0.68 ± 0.14）与较低温度下未考虑去增长的研究结果更接近，且能较好地拟合累积和瞬时共聚组成数据。因此，研究选择使用该k_dp值进行所有共聚单体对的竞聚率计算。

对于MMA/DBI体系，估算的竞聚率为r_MMA = 3.53 ± 0.55, r_DBI = 0.38 ± 0.10，表明MMA的共聚反应活性远高于DBI，导致共聚过程中组成漂移明显。

对于2-OA/DBI体系，竞聚率为r_2-OA = 1.64 ± 0.15, r_DBI = 1.44 ± 0.15。对于IBOA/DBI体系，竞聚率为r_IBOA = 1.87 ± 0.52, r_DBI = 2.0 ± 0.57。这两个生物基丙烯酸酯体系的竞聚率均大于1，这在自由基共聚中不常见。研究人员指出，这可能是由于IBOA庞大的异冰片基和2-OA的α位支化结构可能对DBI自由基的去增长速率产生前末端单元效应，因此需结合所使用的特定去增长速率系数来解读这些竞聚率。使用修正的Mayo-Lewis方程计算的瞬时共聚组成曲线与实验数据吻合良好，并且显示出考虑去增长效应后，共聚恒比点向更高的DBI摩尔分数移动。

本研究系统测定了生物基衣康酸二丁酯（DBI）与常规及生物基(甲基)丙烯酸酯共聚的竞聚率，并深入分析了去增长效应的影响。研究澄清了文献中关于BA/DBI竞聚率值的差异源于对DBI去增长速率系数不确定性的不同处理。结果表明，BA/DBI体系倾向于交叉增长，而MMA/DBI体系则存在显著的组成漂移。对于生物基丙烯酸酯/DBI体系，估算出的竞聚率大于1，提示在存在庞大共聚单体时，需考虑其对DBI去增长速率可能产生的前末端效应。这项工作强调，在涉及去增长的单体体系中进行竞聚率估算时，必须审慎选择并明确所使用的去增长动力学参数。

该研究的重要意义在于，为基于可再生资源的高分子材料设计提供了关键的动力学基础数据。通过精确掌握DBI与各类丙烯酸酯单体的共聚行为，特别是明确了去增长效应对共聚组成控制的影响，研究人员能够更合理地设计共聚工艺，实现高生物含量、组成可控的共聚物合成。这不仅有助于推动高分子工业向更加可持续的方向发展，也为开发性能优异的新型生物基材料开辟了道路。本研究发表的期刊为《Biologicals》。