CeO2掺杂BaTiO3协同内电极冷却增强非热等离子体CO2转化研究

《Sustainable Chemistry for Climate Action》：Non-Thermal Plasma CO 2 Conversion Enhanced by CeO 2-Doped BaTiO 3 and Internal Electrode Cooling

本文推荐一项关于非热等离子体(NTP)反应器中CO2转化的重要研究。为解决CO2排放和能源效率低的问题，研究人员采用CeO2掺杂BaTiO3催化剂并结合内电极冷却策略，显著提升CO2转化率（最高47%）和能量效率（达16%），为绿色化学和碳利用技术提供了创新方案。

　　

随着工业发展导致二氧化碳（CO₂）排放量不断增加，开发高效碳捕获与利用（CCU）技术已成为支持绿色转型的关键需求。其中，将CO₂转化为一氧化碳（CO）尤其受到关注，因为CO是合成甲醇、甲酸和高级烃类的重要前体。然而，传统的CO生产方法依赖化石燃料且能耗高，亟需寻找可持续的替代方案。非热等离子体（Non-Thermal Plasma, NTP）技术作为一种新兴的电驱动转化过程，可在常温条件下操作，并具有快速启停、模块化灵活和兼容可再生能源等优势，为小规模、按需供应CO提供了可行路径。

介电屏障放电（Dielectric Barrier Discharge, DBD）反应器因其结构简单、成本低且易于放大，被广泛用于产生NTP。在DBD反应器中，电极间的介质屏障可限制电流并形成强电场，使气体部分电离生成等离子体。CO₂在NTP中的分解主要通过两种机制进行：高能电子的直接电子撞击解离，或低能电子逐步振动激发直至达到解离能。振动激发途径所需活化能较低，因此能量效率更高，但振动-平移（Vibrational-Translational, VT）弛豫和CO与O₂再结合为CO₂的反应会限制其效率。

为提升DBD反应器的性能，通常采用介电填充材料（如BaTiO₃、Al₂O₃、ZrO₂等）来增强电场和等离子体生成。BaTiO₃因其高介电常数（在40°C–200°C时超过1000）而被广泛应用，能够将等离子体能量放电增强达两倍。此外，BaTiO₃的介电常数具有温度依赖性，在居里温度（T_Curie=120°C）附近达到最大值。操作温度较低时，还可减少VT弛豫和再结合反应，从而提高转化率和能效。

尽管BaTiO₃和催化剂CeO₂各自在NTP转化CO₂中表现出良好性能，但将它们结合使用的研究尚未见报道。CeO₂作为高性能催化剂，其氧空位可降低CO₂分解的活化能并抑制再结合反应。然而，CeO₂的介电常数较低，可能影响放电行为。将CeO₂掺杂到BaTiO₃中可能产生协同效应，但需系统研究其制备方法、负载量及与冷却策略的配合效果。

为此，Oliver Stratil、Josep O. Pou、Manuel D. Abad、Rafael Gonzalez-Olmos和Javier Fernandez-Garcia等研究人员在《Sustainable Chemistry for Climate Action》上发表论文，研究了CeO₂掺杂BaTiO₃并结合内电极冷却对DBD反应器中CO₂转化的增强效果。他们通过湿浸渍法制备了不同CeO₂负载量（0%、3%、17%、57%）的BaTiO₃样品，使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和氮气物理吸附（BET）等手段对材料进行表征，并在 coaxial DBD反应器中测试了不同电极配置（无冷却实心电极、被动空气冷却和主动水冷却空心电极）下的CO₂转化率和能效，通过Lissajous图形计算放电功率，利用红外气体传感器和气相色谱（GC）分析产物。

研究得出以下主要结果：

1. 1.
   材料制备与表征：
   通过XRD和EDX分析证实，CeO₂成功负载于BaTiO₃表面及孔隙内，且所有Ce以CeO₂形式存在。低负载样品（3%）具有较高的分散性，而高负载（57%）时CeO₂晶粒可能增大，降低了氧空位可及性。BET测试显示，掺杂后样品的外部表面积和孔容积略有增加，有利于催化性能。
2. 2.
   反应器温度与放电行为：
   反应器温度随放电功率升高而增加，外部冷却（特别是主动水冷却）可有效控制温度，避免超过200°C的限制。Q-V Lissajous曲线显示，反应器电容在低功率时较高，随功率升高而降低，可能与BaTiO₃介电常数的温度依赖性有关，但冷却策略未显著改变等离子体行为。
3. 3.
   CeO₂掺杂的催化效果：
   使用3% CeO₂掺杂的BaTiO₃可使CO₂转化率和能效比未掺杂样品提高38%，更高负载则效果下降甚至为负。这表明低分散CeO₂更能有效提供氧空位，促进CO₂吸附和解离，并抑制再结合反应。
4. 4.
   内电极冷却的增强作用：
   与无冷却实心电极相比，被动空气冷却可使CO₂转化率从18%提升至36%，能效从2%以下提高到16%；结合3% CeO₂掺杂后，转化率进一步增至38%。主动水冷却允许更高放电功率（达160W），实现最高47%的转化率，但能效较低（0.6%）。冷却主要通过降低内部温度减少VT弛豫和再结合反应，从而提升性能。
5. 5.
   性能对比与最优条件：
   在50 ml/min流量和100W放电功率下，被动冷却与3% CeO₂掺杂组合可获得38%转化率和4.1%能效；而在10 ml/min和140W下，主动冷却与催化掺杂结合可实现47%转化率。这些结果优于多数文献报道的填充床DBD反应器性能。

该研究通过材料改性与反应器工程相结合的策略，显著提升了NTP转化CO₂的效率和可行性。CeO₂掺杂BaTiO₃创造了兼具高介电性和催化活性的多功能材料，而内电极冷却有效控制了反应温度，协同降低了能量损失和逆反应。这不仅为CO₂资源化利用提供了新思路，也为等离子体-催化协同过程的优化设计提供了重要参考。未来工作可进一步探索CeO₂的分散调控、长期稳定性及反应器放大方案，推动该技术向实际应用迈进。