CeO2与CuO–CeO2纳米颗粒添加剂对柴油机性能提升及多环芳烃/硝基多环芳烃排放的毒性调控机制研究

《Next Materials》：Enhanced performance and reduced emissions of regulated pollutants and (nitrated) polycyclic aromatic hydrocarbons using CeO 2 and CuO–CeO2 nanoparticle diesel additives

本研究针对柴油机排放中多环芳烃（PAHs）和硝基多环芳烃（NPAHs）的毒性控制难题，通过引入CeO2及CuO–CeO2纳米催化剂添加剂，系统评估其对燃烧效率、污染物排放及PAHs/NPAHs形成路径的影响。结果表明，纳米添加剂可显著提升热释放率（HRR）、降低指示比燃油消耗（ISFC），并通过催化氧化作用抑制高环PAHs生成，使毒性当量（TEQ）最大降低32.5%，为柴油机清洁燃烧与毒性减排提供新策略。

　　

随着全球对空气污染和温室气体排放问题的日益关注，柴油发动机排放的污染物，尤其是多环芳烃（PAHs）和硝基多环芳烃（NPAHs），因其对环境和人类健康的严重威胁而受到高度重视。尽管生物柴油作为石油基柴油的可再生替代品被广泛研究，但其高粘度、低挥发性和较低热值等固有局限性限制了实际应用。此外，传统排气后处理技术（如柴油氧化催化剂DOC、柴油颗粒过滤器DPF等）在冷启动条件下效率低下，且存在催化剂失活、系统复杂等问题。因此，开发能够直接从燃料端提升燃烧效率并降低污染物生成的新技术成为研究热点。

在此背景下，纳米材料作为燃料添加剂展现出巨大潜力。其中，二氧化铈（CeO₂）因其独特的氧化还原活性和氧空位储存能力备受关注，而铜修饰的二氧化铈（CuO–CeO₂）复合材料通过协同催化效应进一步增强了低温活性和稳定性。然而，现有研究多集中于纯CeO₂或单一金属氧化物，对改性Ce基材料在柴油燃烧中对PAHs/NPAHs形成路径、相分配行为及毒性影响的系统研究仍较缺乏。为此，发表在《Next Materials》上的本研究通过制备CeO₂和CuO–CeO₂纳米颗粒，系统评估其作为柴油添加剂在不同发动机负荷和掺杂浓度（50 ppm和100 ppm）下对燃烧特性、污染物排放及PAHs/NPAHs分布与毒性的影响。

研究团队采用水热-共沉淀法制备多面体CeO₂（p-CeO₂）及CuO–CeO₂复合催化剂，通过扫描电子显微镜（SEM）表征其形貌；使用非离子表面活性剂（Tween 65/Span 80）稳定纳米颗粒在柴油中的分散。实验在单缸直喷柴油机平台上进行，通过实时监测缸内压力、温度及排气成分，分析燃烧效率（如热释放率HRR、指示比燃油消耗ISFC）和常规气态污染物（CO、NO_x、CO₂）；采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测16种优控PAHs和NPAHs，并通过毒性当量因子（TEF）计算其综合毒性（TEQ）。

3.1. 燃烧性能评估

纳米添加剂的引入显著提升了燃烧效率。CeO₂和CuO–CeO₂使峰值HRR增加7.17–9.44%，缸内温度升高0.84–3.19%，ISFC降低5.88–8.43%。其中，CeO₂通过其氧化还原循环（Ce3?/Ce??）和氧空位促进燃料雾化与氧化反应，而CuO–CeO₂在低浓度（50 ppm）下即表现出更优的催化活性，因Cu?–Ce界面协同作用增强了氧物种的迁移与反应速率。

3.2. CO、CO₂和NO排放特性

纳米添加剂有效抑制了CO排放，尤其在高温负荷下，CuO–CeO₂使CO降低32.2%。其机制归因于Cu位点对CO的优先吸附及CeO₂的氧缓冲作用，促进CO向CO₂转化。同时，CeO₂通过缩短高温富氧区停留时间，使NO_x减排7.56%，但过高浓度（100 ppm）可能因颗粒团聚导致催化效率下降。

3.3. 气相与颗粒相PAHs/NPAHs排放分析

尽管总PAHs浓度略有上升，但纳米添加剂引发显著的“颗粒相向气相转移”现象，CuO–CeO₂使固-气转换率提升34.4–78.3%。NPAHs浓度普遍下降，表明纳米材料通过竞争氧化路径抑制了芳香化合物的硝化反应。该现象与燃烧温度升高及纳米催化剂对NO₂的分解活性密切相关。

3.4. PAHs组成与环数分布

气相PAHs以低环（2–3环）为主，其中萘（Nap）浓度增幅达79.3–531%，而中高环PAHs（如菲、芘）减少。CuO–CeO₂通过协同催化作用中断PAHs的HACA（氢抽取-乙炔加成）链增长路径，促进低环PAHs的氧化或脱附，从而优化排放组成。

3.5. PAHs的毒性当量评估

毒性评估显示，CuO–CeO₂在高负荷下使TEQ降低22.4–32.5%，显著优于纯CeO₂。其毒性减排能力源于对高环PAHs（如苯并[a]芘）生成的抑制，以及将毒性贡献较高的5–6环PAHs转化为毒性较低的4环物种。

本研究证实，CeO₂和CuO–CeO₂纳米添加剂通过提升燃烧效率、调控PAHs/NPAHs的形成与相分配行为，有效降低了柴油排放的毒性负荷。CuO–CeO₂复合材料的协同催化作用在低浓度下即实现多污染物协同控制，为开发高效、低毒的柴油纳米催化燃料提供了理论依据和实践方向。未来需进一步优化纳米颗粒分散稳定性、掺杂比例及与发动机运行参数的匹配，以推动该技术向实际应用转化。