二氧化碳中双重聚集同位素与磷酸-水体系的交换

《RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY》：Exchange of Dual Clumped Isotopes of CO2 With the Phosphoric Acid–Water System

CO?同位素交换研究：磷酸酸化中Δ??和Δ??值的动态变化及影响因素分析。使用新鲜和已反应磷酸酸处理不同CO?样品，发现新鲜酸中同位素交换显著（Δ??变化0.01-0.93‰/min，Δ??变化0.005-0.37‰/min），而重复使用酸后交换率降低。δ1?O值随时间增加约1‰，δ13C变化较小。实验表明酸处理历史和系统设计影响同位素比值精度。

　　本研究探讨了碳酸盐材料与磷酸反应过程中，二氧化碳（CO?）与酸中水分（H?O）之间的同位素交换现象，及其对Δ??和Δ??值的影响。Δ??和Δ??是用于测定碳酸盐形成温度的“团簇同位素”方法，其精度和准确性在许多地质和环境研究中具有重要意义。由于磷酸中含有自由水，并且氧原子是其分子结构的一部分，因此在与碳酸盐反应过程中，会产生多种含氧同位素的化合物，导致显著的同位素分馏。这种分馏不仅发生在溶解反应过程中，还可能在CO?溶解于酸中的水、由碳酸盐反应产生的水以及聚磷酸的形成过程中发生。因此，了解CO?与H?O之间的同位素交换速率及其对Δ??和Δ??值的影响，对于确保这些测量的可靠性至关重要。

研究采用了两种类型的磷酸：一种是“新鲜”磷酸，即从未与碳酸盐反应过的酸；另一种是“已使用”磷酸，即已经与大量碳酸盐材料反应过的酸。实验中，CO?气体被暴露在90°C的这两种酸中，测量其δ13C、δ1?O、Δ??和Δ??值的变化情况。结果表明，在“新鲜”酸中，CO?的Δ??和Δ??值会迅速接近理论值，即由与H?O达到平衡后产生的值。而在“已使用”酸中，Δ??值几乎没有变化，而Δ??值的变化则相对较小，但仍存在一定程度的交换。这一发现提示我们，酸的使用历史可能对团簇同位素的测量产生重要影响，尤其是在处理大量样本或使用新鲜酸的情况下。

在实验设计方面，研究人员使用了两种CO?气体，分别来自不同的气罐（Tank A和Tank D），它们具有相似的Δ??和Δ??值，但δ13C和δ1?O值差异显著。这些气体被置于反应系统中，并与磷酸接触一定时间后，再进行清洗和测量。实验还测试了在反应系统中加入水冷阱（water trap）对同位素交换的影响，结果表明，即使在存在水冷阱的情况下，交换过程仍然发生，且其对Δ??和Δ??值的影响并不显著。这说明同位素交换主要发生在酸的表面附近，而非气体在系统内部的扩散过程中。

研究进一步探讨了不同条件下CO?与H?O的交换速率。当CO?与H?O之间的同位素差异较大时，交换过程会更加迅速，随着接近平衡状态，交换速率逐渐减小。这一现象与交换速率与差值之间的关系一致，即交换速率随差值的增大而加快。此外，研究还发现，Δ??值的交换速率低于Δ??值，但两者在差值相似时表现出相似的交换趋势。这些数据为理解碳酸盐在不同反应条件下可能产生的同位素偏差提供了重要的依据。

在讨论部分，研究者指出，尽管有观点认为，在碳酸盐溶解过程中产生的CO?和H?O会迅速被液氮冻结，从而减少同位素交换，但这种假设并未在实验中得到验证。实际上，实验显示，即使在反应过程中加入了水冷阱，CO?与H?O之间的交换仍然存在，说明交换可能主要发生在酸的表面。这表明，在设计实验系统时，应尽量减少CO?与酸中水分的接触时间，以避免不必要的同位素交换。同时，实验还发现，当使用“已使用”酸时，CO?的同位素交换过程受到显著抑制，这可能是因为酸中水分含量较低，导致交换反应难以进行。

研究进一步指出，不同的反应系统可能对同位素交换产生不同的影响。例如，某些商用系统在反应开始时关闭了通往冷阱的阀门，以防止酸泡沫进入质谱仪的入口，但这可能导致CO?在系统中停留时间过长，从而增加同位素交换的可能性。此外，一些系统由于反应体积过大，可能在真空泵隔离时积累较多的H?O，导致CO?在扩散过程中与水分接触，进而影响其同位素组成。因此，为了减少同位素交换带来的误差，建议在分析真实样品之前，先对酸进行预处理，例如通过与“牺牲性”碳酸盐反应，以去除残留水分。这种预处理方法可能有助于提高测量的准确性和一致性。

最后，研究强调了在实际操作中应考虑同位素交换的多种因素，包括酸的使用历史、反应系统的体积、反应时间以及是否存在水冷阱等。对于涉及大量样本的系统，尤其是那些使用同一酸处理多个样品的系统，同位素交换的影响可能更为显著。因此，建议在实验设计中采用更严格的控制措施，以确保Δ??和Δ??值的测量结果不会受到酸中水分的干扰。同时，研究也指出，尽管使用新鲜酸可能减少某些误差，但若未采取适当的措施，仍然可能产生同位素交换带来的偏差。因此，无论是使用“已使用”酸还是“新鲜”酸，都需要对实验条件进行仔细评估和优化，以确保测量结果的可靠性。

总的来说，这项研究为理解CO?与磷酸中水分之间的同位素交换提供了重要的实验证据，并对实际应用中的反应系统设计提出了建议。通过控制反应条件和优化实验流程，可以有效减少同位素交换带来的误差，从而提高团簇同位素分析的精度和准确性。这些发现不仅对地质学、地球化学研究具有重要意义，也为相关领域的实验方法改进提供了理论支持和实践指导。