边界交换和底栖通量驱动了北太平洋边缘海域中微量元素的循环

《Limnology and Oceanography》：Boundary exchange and benthic fluxes drive trace element cycling in North Pacific marginal seas

本研究分析了东/日本海和黄海中Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等痕量元素的分布及底泥通量，采用稀土元素分馏和化学异常值法，发现东/日本海分层明显，受边界输入影响，Zn与SiO4^4-存在耦合关系，黄海因混合强烈分布保守，底泥通量为Mn、Fe、Co-L的主要来源。

　　海洋中的微量元素在生态系统中扮演着至关重要的角色，它们是初级生产者（如浮游植物）不可或缺的微量营养素，参与多种生物代谢过程，进而影响海洋生物的生长和繁殖。然而，这些微量元素在西北太平洋区域，特别是东海和黄海，其行为和分布机制仍存在许多未解之谜。本研究聚焦于东海和黄海，系统地分析了Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Cd等微量元素在不同水层中的分布特征，并探讨了它们的底栖通量及其对海洋营养循环的潜在影响。同时，利用稀土元素（REEs）的分数化，特别是Nd/Er比值和Ce/Ce*比值，来追踪海洋中元素的吸附、再分配及水体混合等过程。这些数据不仅有助于揭示海洋微量元素的生物地球化学循环规律，也为理解全球海洋生态系统如何响应气候变化提供了重要的基础。

东海水域因其独特的地理和水文条件，被称为“微型海洋”，它拥有与开阔海洋相似的深水形成机制、季节性表层水温变化以及亚极地锋面、中尺度涡旋和深层热盐环流等特征。这些特性使得东海水域成为研究微量元素循环的理想区域。在东海水域中，微量元素的分布被划分为三种模式。其中，Mn、Fe和Co的浓度主要受到大气沉降和底栖输入的影响，其通量分别为742、96和0.8 μmol m?2 yr?1。相比之下，Ni和Cu在表层水中表现出明显的贫化现象，其浓度变化受到底栖输入的影响较小。Zn和Cd则主要由生物活动调控，其浓度在不同深度呈现出显著的波动。Zn的浓度在表层水（0.6–1.5 nmol kg?1）较低，但在500米深度附近达到峰值（6.8–11.8 nmol kg?1），随后逐渐下降。Zn与SiO???在500米以浅的水层中呈现正相关，但在更深的水层中则表现出负相关，这种分层关系可能与沿海输入有关。而Cd的分布则受到生物活动和水体混合的共同影响，其浓度在表层水较高，但在中间层和深层则表现出一定的下降趋势。

相比之下，黄海由于其浅水特征（平均深度仅44米）和强烈的水体混合作用，微量元素在垂直方向上的分布呈现出较为保守的特征。黄海区域的大型河流（如长江、黄河）以及周边地区的农业和工业活动，导致大量的陆源输入进入海洋，包括淡水、悬浮颗粒物以及人为污染物。这种强烈的水体混合过程使得微量元素在黄海中的垂直分布相对均匀，而在东海水域中则表现出更为复杂的模式。

为了进一步揭示微量元素的分布规律，本研究还采用了化学异常值的计算方法。Ce/Ce*比值被用来表征元素在氧化条件下对颗粒物的吸附情况，而Zn*和Cd*则分别通过与SiO???和PO?3?的线性关系进行计算。这些异常值不仅能够反映微量元素的生物地球化学行为，还能帮助识别不同水体之间的混合特征。例如，在东海水域，Zn*的正负变化可能反映了沿海输入对中间层和深层的影响，而Cd*的负值则表明这些元素在深层水体中受到更强的吸附作用。此外，N*值的计算还考虑了溶解氧和营养盐之间的比例关系，从而帮助理解水体中的生物地球化学条件。

研究中所采用的样品采集方法覆盖了东海水域的两个跨断面（Transect E和Transect S），以及黄海区域的短断面（Stas. Y2、Y3、Y5和Y6）。在东海水域的样品采集过程中，使用了经过酸洗处理的PRISTINE Ultra Clean CTD（UCC）设备，以确保样品的清洁度和分析的准确性。样品在船上经过过滤后，储存在经过酸洗处理的高密度聚乙烯瓶中，并通过酸化（pH < 1.7）和双袋封装的方式进行保存。这些步骤有效减少了样品在采集和储存过程中可能引入的污染，为后续的微量元素分析提供了可靠的数据基础。而黄海的样品采集则主要集中在2021年3月，覆盖了黄海西南部沿海地区。

在微量元素的分析过程中，采用了自动预浓缩系统（SC-4 DX SeaFAST pico）和电感耦合等离子体质谱仪（Nexion 2000）进行高精度测量。这种方法能够有效分离和测定微量元素和稀土元素（REEs），并结合外部标准曲线和内部标准物（如11?In）来校正仪器漂移。此外，为了排除稀土元素在不同水层中的偶数规则（Oddo–Harkins rule）影响，本研究对REEs的浓度进行了PAAS（Post Archean Australian Shale）标准化处理。这种标准化方法使得不同元素之间的比值能够更准确地反映其在水体中的行为，如吸附、再分配和沉降等。

研究发现，稀土元素的分布模式能够有效指示水体混合过程。例如，在东海水域，Nd和Er的浓度随深度增加而逐渐上升，这种趋势可能与稀土元素对颗粒物的偏好吸附有关。同时，Nd/Er比值在水体中表现出显著的分层特征，特别是在500米以下的水层中，其比值持续下降，这表明该区域存在较强的颗粒物吸附过程。相比之下，黄海区域的Nd和Er浓度在表层和深层之间变化不大，反映出该区域水体混合较为均匀的特性。

微量元素的底栖通量计算是本研究的另一个重点。通过分析沉积物中元素的释放和上层水体的浓度变化，研究者计算了东海水域中不同元素的底栖通量。例如，在2019年的研究中，东海水域的底栖通量结果表明，Mn、Fe和Co-L的释放量分别为742、96和0.8 μmol m?2 yr?1，而Ni、Cu、Zn和Cd的底栖通量则相对较低。这些通量数据不仅有助于量化微量元素在东海水域中的输入来源，还为理解其在水体中的循环提供了重要依据。

研究还揭示了Zn与SiO???之间的分层关系。在东海水域的上层水体中，Zn与SiO???呈正相关，而在更深的水层中则表现出负相关，这种现象可能是由于沿海输入导致的。此外，Zn*的正负变化也进一步支持了这一结论，表明在不同水层中，Zn的输入来源和行为存在显著差异。这种分层现象在东海水域中首次被明确记录，为理解该区域的微量元素循环提供了新的视角。

另一方面，Cd的分布模式与PO?3?密切相关，这可能与生物活动有关。Cd在表层水体中表现出较高的浓度，而在中间层和深层则有所下降。这种趋势与东海水域的生物地球化学条件密切相关，特别是溶解氧和营养盐之间的相互作用。在深层水体中，由于PO?3?的快速再生，Cd的浓度可能受到更多限制，从而表现出负的Cd*值。这些结果表明，东海水域的微量元素分布不仅受到生物活动的影响，还与水体的物理混合过程密切相关。

此外，本研究还对微量元素的来源进行了探讨。大气沉降是东海水域微量元素的重要输入途径之一，尤其是Mn和Fe的沉降通量远高于北太平洋和北大西洋等其他海域。这一现象可能与东亚地区的陆源输入有关，包括地壳物质的风化产物和人为排放的颗粒物。在黄海区域，由于其浅水特性，大气沉降对微量元素的影响也较为显著，尤其是在表层水体中。此外，黄海还受到来自中国和韩国的工业污染物影响，这些污染物通过大气传输进入海洋，形成了显著的“黄沙”现象。

研究还发现，底栖输入在东海水域的微量元素循环中起着关键作用。由于东海水域的高氧环境，底栖沉积物中的微量元素可能通过氧化作用被释放到上层水体中，形成显著的底栖通量。这种现象可能与沉积物中有机物的分解有关，尤其是在表层沉积物中，由于厌氧条件的存在，可能会释放出大量与微量元素结合的溶解性有机物（FDOM），从而影响这些元素的吸附和沉降行为。此外，东海水域的中尺度涡旋和复杂的水体流动模式，也可能对微量元素的分布产生影响，使得其通量在不同站点之间存在显著差异。

总体而言，本研究通过对东海水域和黄海的微量元素和稀土元素的系统分析，揭示了这些元素在不同水层中的分布规律及其受控因素。研究结果表明，东海水域的微量元素分布呈现出更为复杂的模式，而黄海则由于其强烈的水体混合作用，表现出较为保守的分布特征。同时，研究还首次记录了东海水域中Zn与SiO???的分层现象，这为理解该区域的生物地球化学过程提供了新的线索。此外，研究还强调了底栖输入和大气沉降在微量元素循环中的重要性，为未来进一步研究海洋微量元素的来源和循环机制提供了基础。