高性能水系镁空气电池二元电解液添加剂体系的设计与性能突破

《Energy Storage Materials》：Designing Binary Electrolyte Additive Mixtures for Achieving High-Performance Aqueous Mg-Air Batteries

本研究针对水系镁空气电池中单一添加剂无法同时优化电池电压和阳极效率的难题，开发了一种高效的二元电解液添加剂混合策略。通过将成膜型缓蚀剂（如CAPS、S3S）与Mg2+络合剂（如5SSAL、3,4-DHB）相结合，研究人员成功抑制了析氢反应(HER)、块体效应和氧还原反应(ORR)，实现了放电电位(DP)和阳极利用率(UE)的协同提升。最终，Mg-0.2Ca阳极在5 mA cm?2电流密度下获得了2587 Wh kg?1的创纪录比能量。该工作为通过合理设计二元电解液添加剂体系开发高比能量镁空气电池开辟了新途径。

　　

随着化石燃料的过度开采和绿色能源战略的推行，开发成本低、环境友好、安全且高性能的电化学储能装置成为研究热点。在众多候选者中，镁空气电池因其理论比能量高（高达6.8k Wh kg^?1）、可回收、生物相容性好及本质安全等优点而备受关注。然而，理想很丰满，现实却很骨感。镁空气电池的实际放电性能长期受到两大问题的困扰：一是放电过程中阳极表面会形成不导电的放电产物（如Mg(OH)₂），导致放电电位（DP, Discharge Potential）急剧下降，电池电压远低于理论值；二是镁阳极存在严重的自腐蚀现象，主要表现为负差效应（NDE, Negative Difference Effect），即随着放电电流的增大，阳极的腐蚀（析氢）速率反而加快，导致阳极利用率（UE, Utilization Efficiency）低下。这两个问题如同“跷跷板的两端”，此消彼长。传统的策略，无论是通过合金化改性阳极材料，还是添加单一功能的电解液添加剂，往往只能改善其中一个方面而牺牲另一个，难以实现DP和UE的协同优化，使得镁空气电池的实际比能量难以突破2000 Wh kg^?1大关，远低于其理论潜力。

为了打破这一僵局，来自德国亥姆霍兹Hereon研究中心表面科学研究所的Yulong Wu、Darya Snihirova、Mikhail L. Zheludkevich等研究人员在《Energy Storage Materials》上发表了一项突破性研究。他们不再局限于寻找“万能”的单一添加剂，而是另辟蹊径，提出了一种创新的“二元电解液添加剂混合物”策略，旨在通过不同功能添加剂的协同作用，同时攻克DP和UE这两大难题，从而显著提升镁空气电池的综合性能。

为了开展这项研究，研究人员运用了多种关键技术方法。他们首先通过半电池恒电流放电测试，系统评估了多种单一添加剂对Mg-0.2Ca阳极DP和UE的影响，并据此对添加剂进行了功能分类。在此基础上，他们设计并测试了不同组合的二元添加剂混合物。为了深入探究添加剂的作用机制，研究人员采用了电化学阻抗谱（EIS）来表征放电过程中电极/电解液界面的演变，并结合扫描电子显微镜（SEM）、聚焦离子束（FIB）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）对放电后阳极表面的形貌、成分和化学状态进行了详细分析。尤为重要的是，他们开发并使用了实时氢气析出测量和原位扫描局部微探针技术，能够定量监测放电过程中阳极表面附近H₂和O₂浓度的动态变化，从而直观地揭示添加剂对HER和ORR的抑制效果。

2.1. 单一电解液添加剂的分类

研究人员基于Mg-0.2Ca阳极在5 mA cm^?2电流下放电24小时的实验结果（DP, UE, HE），将添加剂分为五组。研究发现，第II组添加剂（如CAPS, S3S）主要作为缓蚀剂或pH缓冲剂，能抑制NDE但倾向于形成较厚的放电产物层，导致DP较低并引发块体效应，使UE降低。第IV组添加剂（如5SSAL, 3,4-DHB）是强Mg²⁺络合剂，能保持阳极表面清洁从而获得高DP，但其形成的保护膜过薄，无法有效抑制ORR，同样导致UE不高。这为后续设计二元混合物提供了理论基础，即需要结合II组的成膜能力和IV组的表面清洁能力。

2.2. 二元添加剂混合物提升镁空气电池放电性能

通过将II组和IV组添加剂进行交叉组合（如5SSAL+CAPS, 5SSAL+S3S），研究人员发现二元混合物能显著改善放电性能。与单一添加剂相比，二元混合物不仅提供了更稳定的放电曲线和更高的DP，还将阳极UE从平均52%提升至约70%。其中，5SSAL+CAPS混合物使(Mg-0.2Ca)-空气电池在5 mA cm^?2下获得了2587 Wh kg^?1的突破性比能量和2015.6 mAh g^?1的比容量，均为目前报道的最高值。该策略对AM50、AZ31和HP-Mg等多种阳极材料也显示出普适性。

2.3. 表面膜对阳极放电电位的影响

通过间歇放电期间的EIS、OCP测量和表面形貌分析，研究人员揭示了二元混合物的作用机制。在S3S（II组）电解液中，阳极表面形成厚而不均的放电产物膜，增大了溶液电阻和电荷转移电阻，导致DP正移（绝对值变小）且不稳定。在5SSAL（IV组）电解液中，阳极表面清洁，电荷转移阻力小，DP负移（绝对值大）但ORR严重。而在二元混合物电解液中，阳极表面形成了一层薄而均匀的保护膜，其阻抗特性在放电过程中保持稳定，从而实现了高且稳定的DP。表面分析（XPS等）表明，添加剂分子可能吸附在阳极表面，参与了保护膜的形成。

2.4. 表面膜对自放电的影响

阳极无效重量损失主要来自HER、块体效应和ORR。截面SEM和3D形貌重建显示，二元混合物能有效抑制块体脱落，使阳极溶解更均匀，表面粗糙度最低（约5 μm）。实时氢气测量表明，二元混合物能最有效地抑制NDE，获得最低的氢气析出量（23.2 mL cm^-2）。通过计算发现，单一添加剂导致的UE降低主要源于块体效应（II组）或ORR（IV组）引起的额外重量损失。原位微区探测技术直接观测到，在5SSAL电解液中，清洁的阳极表面导致强烈的ORR（O₂浓度低至~1.0 ppm）。而二元混合物则在保持相对清洁表面的同时，将O₂浓度维持在较高水平（~3.0 ppm），表明其能有效抑制ORR。

2.5. 添加剂混合物中阳极自腐蚀机理

基于以上分析，研究人员总结了二元添加剂的协同机理。II组添加剂促进形成保护膜，抑制HER，但易导致块体效应和低DP。IV组添加剂通过络合Mg²⁺保持表面清洁，获得高DP，但无法抑制ORR且可能因不均匀溶解产生块体。二者结合后，形成的薄膜既能抑制HER，又能适度阻挡O₂扩散以控制ORR，同时避免了厚膜引起的块体效应和薄膜无法抑制ORR的问题，从而实现了DP和UE的协同提升。

本研究通过对电解液添加剂进行系统性分类和理性设计，成功开发出高效的二元添加剂混合物策略。该策略通过协同调控放电产物膜的厚度、均匀性和保护性，一举解决了水系镁空气电池中放电电位与阳极利用率难以兼得的核心矛盾。所获得的2587 Wh kg^?1的比能量创造了该类电池在5 mA cm^?2电流密度下的新纪录，标志着镁空气电池向实际应用迈出了关键一步。更重要的是，这种基于功能互补的添加剂设计理念具有普适性，为开发其他金属-空气电池乃至更广泛的电化学体系的高性能电解液提供了新的思路和范式。这项工作不仅展示了二元添加剂混合物的巨大潜力，也凸显了深入理解界面过程对于材料设计和性能优化的重要性。