综述：解锁木质素在钠离子电池负极中的潜力：从生物精炼到硬碳工程

《Energy Storage Materials》：Unlocking the Potential of Lignin for Sodium-Ion Battery Anodes: From Biorefining to Hard Carbon Engineering

本文系统综述了木质素衍生硬碳（HC）作为钠离子电池（SIBs）负极材料的最新进展。文章深入探讨了SIBs的基本原理、硬碳的微观结构特性及钠离子存储机制，重点分析了不同生物精炼方法获得的木质素作为可持续前驱体的优势，并全面阐述了通过形态设计、微观结构调控、杂原子掺杂和功能化修饰等材料工程策略优化木质素基硬碳电化学性能（如提升可逆容量和初始库伦效率（ICE））的机遇与挑战，为开发高性能、低成本SIBs提供了集成视角和未来展望。

　　

钠离子电池与硬碳负极

随着全球对可持续和成本效益高的能源存储解决方案的需求日益增长，钠离子电池（SIBs）作为一种有前景的替代锂离子电池（LIBs）的技术受到了广泛关注。钠元素的地壳丰度远高于锂，且成本低廉，这使得SIBs在大规模储能领域具有巨大潜力。然而，SIBs的商业化进程在很大程度上依赖于高性能负极材料的开发。在众多候选材料中，硬碳（HC）因其有利的钠存储特性，如扩大的层间距和可调的孔隙结构，成为SIBs负极的理想选择。硬碳是一种即使在高温下也难以石墨化的碳材料，其结构由随机取向的类石墨微晶和丰富的缺陷、孔隙构成，这为钠离子（Na⁺）的存储提供了丰富的活性位点。

钠离子在硬碳中的存储机制

理解Na⁺在硬碳中的存储机制对于优化电极性能至关重要。目前，主要提出了四种模型来解释其行为：“插入-填充”模型认为Na⁺先插入石墨层间（斜坡区），再填充到纳米孔中（平台区）；“吸附-插入”模型则主张Na⁺先吸附在表面缺陷处，再插入层间；“吸附-孔填充”模型提出吸附后直接进行孔填充；而“多阶段”模型则综合了吸附、插入和孔填充三种过程。这些机制的贡献程度取决于硬碳的具体微观结构，例如层间距、缺陷浓度和孔隙类型（开孔与闭孔）。对于木质素衍生的硬碳，其存储机制往往表现为多阶段特征，Na⁺离子会依次在缺陷位点吸附、在扩大的石墨层间插入，并最终填充于闭孔内，从而贡献出高的可逆容量。

木质素：一种极具潜力的硬碳前驱体

木质素是自然界中储量第二丰富的天然高分子聚合物，是制浆造纸和生物精炼工业的副产物，年产量巨大但利用率较低。其分子结构复杂，含有丰富的芳香环和多种活性官能团（如羟基、甲氧基），这使其具有高碳含量、高热稳定性和可修饰性等特点。与其他生物基前驱体（如纤维素、淀粉）相比，木质素拥有更高的碳产率和固有的芳香结构，更易于转化为具有理想微观结构的硬碳。利用木质素生产硬碳，不仅可以将低价值副产品转化为高价值材料，降低电池成本，还符合可持续发展的理念。不同生物精炼方法（如 Kraft 法、磺化法、有机溶剂法、离子液体法、低共熔溶剂法）提取的木质素，其纯度、分子量、硫含量和官能团等性质存在差异，这会直接影响后续衍生硬碳的性能。

木质素基硬碳的优化策略

为了提升木质素基硬碳的电化学性能，研究者们发展了多种材料工程策略。形态工程旨在构建球形颗粒或纳米纤维等特定形貌，以提高电极的振实密度和结构稳定性。微观结构调控是关键，包括：通过与前驱体共混（如与酚醛树脂、沥青）来优化碳骨架；精确控制热解温度、升温速率等参数以平衡石墨化程度、层间距和缺陷密度；以及通过化学活化（如KOH、CO₂蚀刻）或交联剂（如PMDA）调控孔隙结构，旨在增加对Na⁺存储有利的闭孔数量，同时减少导致初始库伦效率（ICE）降低的开孔和比表面积。催化石墨化利用金属（如Fe、Mn）或金属盐（如CaSO₄）作为催化剂，在热解过程中促进纳米石墨域的形成，修复部分缺陷，从而提高电子电导率和ICE。官能团调控与杂原子掺杂是通过预处理（如预氧化）引入或保留特定含氧官能团（OFGs），或引入氮（N）、磷（P）、硫（S）等杂原子。这些外来原子可以扩大碳层间距，增加活性位点，改善电极的润湿性和电导率，从而有效提升储钠容量和倍率性能。例如，P掺杂可以显著扩大层间距，有利于Na⁺的快速嵌入/脱出。

挑战与未来展望

尽管木质素基硬碳前景广阔，但仍面临一些挑战。初始库伦效率（ICE）偏低是主要问题之一，这源于过多的表面缺陷、官能团和开孔导致的不可逆Na⁺消耗和电解质分解。较差的倍率和循环稳定性则与Na⁺扩散动力学缓慢、碳基质导电性差以及固体电解质界面膜（SEI）不稳定有关。此外，木质素本身的复杂性和不均一性也为制备结构均匀、性能稳定的硬碳材料带来了困难。未来的研究应致力于通过多策略协同优化，在分子水平上精准调控木质素前驱体的性质，并开发高效、低能耗的先进热处理方法（如微波辅助、焦耳加热）。同时，结合机器学习进行高通量筛选和工艺优化，以及开展全面的生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA），将有力推动木质素基硬碳负极从实验室走向工业化应用，最终为实现高性能、低成本、可持续的SIB技术做出重要贡献。