新型桥联双核钌-氨基膦配合物的合成及其在酮类转移氢化中的卓越催化性能

《Innovative Food Science & Emerging Technologies》：Novel bridged binuclear ruthenium–aminophosphine complexes for the transfer hydrogenation of ketones using isopropanol: Synthesis, catalytic performance, and electrochemical behavior

本文报道了新型桥联双核钌(II)-氨基膦配合物的创新合成策略及其在酮类转移氢化(TH)中的卓越催化性能。配合物C2H4-{NHPPh2-Ru(benzene)Cl2}2在82°C下5分钟内实现99%转化率(TOF~1200 h?1)，其催化效率显著优于同类体系。研究通过多种光谱技术(1H/13C/31P NMR等)与电化学分析，为设计高效过渡金属催化剂提供了重要参考。

　　

Highlight

新型桥联双核钌-氨基膦配合物在酮类异丙醇转移氢化中的应用：合成、催化性能及电化学行为

材料与方法

所有反应均在氩气保护下通过标准Schlenk技术完成。二氯甲烷、乙醇、石油醚和丙酮（氘代及分析级溶剂）均为商业采购且直接使用。溶剂经常规方法干燥并于氩气氛下蒸馏。起始原料乙二胺(≥99%)、氯二苯基膦(PPh₂Cl, 98%)、三乙胺(Et₃N, 99%)及金属前体[Ru(p-cymene)Cl₂]₂和[Ru(benzene)Cl₂]₂均按文献方法制备。核磁共振谱使用Bruker AVANCE III 400 MHz谱仪测定，化学位移以ppm为单位。

配合物合成与表征

虽然氯代膦的氨解是合成R₂PN(H)R′或(R₂P)₂NR′配体的有效方法，但其应用仍受限，这主要源于该类化合物中P-N键的本征不稳定性。本研究首次通过乙二胺与等当量氯二苯基膦的一步反应，成功制备起始原料N,N′-双(二苯基膦基)乙烷-1,2-二胺(1)。该配体与[Ru(p-cymene)(μ-Cl)Cl]₂或[Ru(benzene)(μ-Cl)Cl]₂反应，分别得到系列新型桥联双核配合物C₂H₄-{NHPPh₂-Ru(benzene)Cl₂}₂和C₂H₄-{NHPPh₂-Ru(p-cymene)Cl₂}₂。所有新配合物均通过多种分析及光谱技术进行全面表征，并采用¹H-¹H COSY与¹H-¹³C HETCOR相关实验验证谱图归属。

结论

总之，我们基于N,N′-双(二苯基膦基)乙烷-1,2-二胺(1)双齿配体，合成了一系列功能修饰的桥联双核钌(II)配合物。这些配合物与配体1均经充分表征，结果与预期结构一致。研究发现该类配合物可作为高效均相催化体系，易于应用且能通过酮类转移氢化以优异产率生成具有制药价值的二次醇。特别值得注意的是，配合物1a展现出卓越催化效率，在82°C下5分钟内实现99%转化率(TOF约1200 h^?1)，其性能显著超越同类配合物。此外，我们通过实验方法系统研究了钌(II)配合物的化学特征、电子跃迁及电化学性质。