综述：激光图案化调控铜润湿性的系统综述

《Applied Surface Science Advances》：Laser patterning for the modification of copper’s wettability: A systematic review

本综述系统阐述了激光图案化技术在调控铜及其合金表面润湿性方面的最新进展。文章详细分析了不同激光参数（波长、脉冲宽度、能量密度）对表面微纳结构及化学成分的影响，并深入探讨了润湿性随时间演变的机理（如CuO向Cu2O的转变及有机物吸附）。综述还总结了激光处理铜表面在油水分离、自清洁、抗结冰、传热及抗菌等领域的成功应用，并对激光表面处理与传统化学方法进行了批判性比较，为材料表面工程领域的研究人员提供了重要参考。

　　

引言

铜是人类最早使用的金属之一，距今约有一万年的历史。如今，铜已成为按重量计算的第三大广泛使用的金属。铜及其合金因其优异的导电性、导热性、机械性能、耐腐蚀性和抗菌性能，被广泛应用于船舶、汽车、电子和化学等工业领域。润湿性在影响这些性质的化学、物理和生物过程中扮演着重要角色。因此，实现润湿性的可控调节对于开发铜及其合金的新颖、更可靠的应用至关重要。

金属铜（Cu(0)）本质上是亲水的，但铜表面通常存在氧化物物种和有机污染物，使其表现出疏水行为。铜表面的润湿性可以通过多种方法进行改性，例如激光图案化、溶胶-凝胶法、电沉积、化学蚀刻等。在这些技术中，激光图案化因其高精度、可精细调控尺度分辨率、优异的可扩展性和自动化潜力等显著优势而脱颖而出，成为一种极具吸引力的表面润湿性改性技术。

尽管文献中可以找到一些关于使用激光辐照控制金属表面润湿性的综述文章，但专门针对铜的综述尚属空白。本工作旨在填补这一空白，系统回顾激光技术在调控铜表面润湿性方面的应用。

润湿性

定义和模型

润湿性可以定义为液体与固体表面保持接触的能力。它源于分子间的相互作用，是气、液、固三相稳定性的结果，其程度由粘附力和内聚力之间的平衡决定。实验上，可以通过液体与固体表面之间形成的角度，即接触角（Contact Angle）来表征。接触角定义为在接触点处液体弯月面切线与固体表面之间的夹角。

影响固体表面润湿性的三个最重要因素是其化学组成、表面自由能和形貌。对于理想的光滑均匀固体表面，由杨氏方程描述接触角与固-气、固-液和液-气界面张力之间的关系。然而，杨氏方程没有考虑固体表面粗糙度的影响。粗糙固体表面的润湿特性通常由Wenzel模型和Cassie-Baxter模型描述。Wenzel模型假设液体完全填充表面凹槽，为均匀润湿 regime；而Cassie-Baxter模型则考虑液体下方凹槽中空气的截留，形成气-固复合状态，为非均匀润湿 regime。

除了静态接触角，动态润湿性参数如接触角滞后（前进角与后退角之差）和滑动角也用于表征表面润湿性，这些参数对于自清洁表面等应用尤为重要。

表面分类术语

根据提出的术语，当接触角小于90°时，表面可称为“亲液”，大于90°时称为“疏液”。前缀“hydro”、“oleo”和“hygro”分别指代所使用的液体性质：水、油和液体（油和水）。当达到极端值时，使用前缀“super”。例如，超疏水表面与水的接触角大于150°，而超亲水表面与水的接触角接近0°。

用于表面改性的激光技术

激光技术的发展，加上自动化技术的进步，使得激光技术能够在许多领域以前所未有的成本效益得到应用。在材料科学领域，激光技术已成为金属等材料表面改性的基石，具有显著的关键特性，包括高精度、多功能性、非接触过程、快速处理能力以及环境友好性。

激光表面改性可以显著改善材料的性能，如硬度、耐磨性、耐腐蚀性等，并通过表面织构化改变摩擦学性能和润湿性。根据所需的改性尺度（宏观、微观或纳米尺度），可以选择最合适的激光功率、波长和脉冲持续时间。例如，飞秒激光和皮秒激光由于其极短的脉冲持续时间，能够实现高精度和最小的热效应，非常适合创建精细的微纳结构，这对于通过纹理调控表面润湿性至关重要。

铜的激光表面处理

一般考虑

铜是一种高导电性金属，具有优异的导热和导电性能，使其对各种工业应用具有吸引力。然而，由于其高反射率和导热性，铜的激光表面改性面临挑战。最受欢迎的改性之一是其表面润湿性特性的改变。

对于创建疏水铜表面，飞秒激光是最合适的，因为它们具有高精度、最小的热损伤以及创建对疏水性至关重要的详细微/纳米级图案的能力。关于波长，由于铜在600纳米以下波长的反射率急剧下降，因此绿色和紫外激光（通常为532纳米和355纳米）是最合适的，因为铜对这些波长的吸收效率远高于典型的CO₂或Nd激光器的红外光。

用于改变水接触角的激光辐照

首次使用激光辐照改变铜润湿性的工作可追溯到2011年。使用800纳米飞秒激光辐照铜和其他金属，能够获得超疏水样品。辐照后的样品立即呈现亲水性，但在空气暴露后，水接触角增加，直至表面变得超疏水。

此后，大量研究探索了使用纳秒、皮秒和飞秒脉冲激光，通过改变激光通量、扫描速度、扫描间隔、离焦距离等参数，在铜表面创建各种结构（如LIPSS、微沟槽、微凸起等），并研究其对润湿性的影响。一个普遍观察到的现象是，激光辐照后的铜表面在环境条件下老化一段时间后，润湿性会从亲水转变为疏水甚至超疏水。

关于这种润湿性转变的机理，存在一些讨论。主要归因于两个因素：表面氧化物物种的变化（例如CuO部分还原为Cu₂O）和环境中有机挥发性化合物的吸附。一些研究，包括最近的工作，表明有机物吸附是导致水接触角增加的关键因素。

用于改变铜与其他流体接触角的激光辐照

除了水之外，激光辐照对铜与其他流体（如焊料、油、环氧树脂）的润湿性影响也得到了研究。例如，激光辐照可以改善焊料在铜表面的润湿性，降低接触角。在油水分离应用中，激光处理后的铜网或泡沫可以在水下呈现超疏油性，或在油下呈现超疏水性，从而实现高效的油水分离。

影响润湿性的后处理方法

许多报道的工作不仅包括激光处理，还包括影响润湿性的辐照后处理。后处理方法主要可分为物理后处理和化学后处理。

物理后处理方法包括热处理（加热样品）、气氛控制（如在真空或特定气体中储存）。例如，在100°C至200°C的温度下加热激光辐照的铜样品，可以加速润湿性转变，使其更快地获得超疏水性。

化学后处理方法包括溶液浸泡（如浸入硅烷溶液、过氧化氢溶液等）、液相改性（如与乙醇或水一起加热）以及化学气相沉积（CVD）功能化（如使用氟硅烷）。这些方法通常通过在表面引入低表面能化学物质（如氟化基团）来显著降低表面能，从而获得超疏水性。

应用

经过激光处理改变润湿性的铜表面已在众多领域展现出成功的应用。

油水分离

激光加工可用于在铜片、铜网或铜泡沫上制造具有特殊润湿性的表面，用于油水分离。通过创建超亲水/超疏油或超疏水/超亲油的表面，可以实现高效、高选择性的油水混合物分离，分离效率可达98%以上。这种方法简单、有效，且具有可扩展性。

抗结冰

铜表面激光织构化结合适当的化学改性可以产生超疏水表面，从而具有抗结冰性能。这些表面可以延迟结冰时间，降低冰粘附强度，并抑制霜生长，在风力涡轮机、飞机等面临结冰问题的领域具有应用潜力。

冰摩擦

激光结构化产生的纳米粗糙度和疏水性可以显著降低接近熔点时相对高速下的冰摩擦，这是由于抑制了材料与冰表面之间的毛细桥。

自清洁

超疏水铜表面的自清洁能力是其另一个重要特性。当水滴在超疏水表面（处于Cassie-Baxter状态）形成并滚动时，可以带走表面的污物，实现自清洁。

抗菌活性

铜本身具有抗菌特性。激光织构化可以通过增加表面粗糙度和改变润湿性来增强铜的抗菌效率。细菌与生成的层次化表面结构接触会导致细胞膜损伤。然而，这种效果会随着表面变得疏水而减弱。适当的图案参数设计可以增加细菌/表面接触面积，从而提高抗菌效果。

传热

铜的高导热性使其成为传热应用的理想选择。激光图案化可用于改变铜表面的润湿性，从而增强冷凝和沸腾传热。例如，创建超疏水/超亲水混合表面可以显著提高冷凝传热系数。在沸腾传热中，激光织构化表面可以增强临界热通量和传热系数。此外，激光处理还用于制造具有改进毛细作用和传热性能的微热管。

传感器

基于激光图案化的超疏水铜表面可用于化学传感应用。其原理是传感器表面接触角随溶液中特定化学物质（如甲醇）浓度的变化而变化。超疏水表面的灵敏度比未处理表面高一个数量级。

雾、雾气和气体收集

通过激光图案化创建具有不对称润湿性的Janus膜或具有亲水区域的超疏水表面，可以用于从雾中收集水，效率显著提高。此外，激光处理还可用于调控水下气泡的润湿性，用于气体收集等应用。

微流体和自驱动水滴运动

激光在铜表面创建的图案可以转移到聚二甲基硅氧烷（PDMS）上，用于制造具有纹理内壁的微流体通道，实现对流体流动的精确控制。激光创建的拓扑梯度可以用于实现水滴的自驱动运动。

激光表面处理与其他表面处理方法的批判性分析

创建超疏水表面主要有两种策略：一是用低表面能材料创建粗糙表面，二是先创建粗糙表面，然后用低表面能材料进行改性。各种方法包括晶体生长、溶胶-凝胶涂层、阳极氧化、化学蚀刻、化学气相沉积（CVD）和激光表面处理。

与其他方法相比，激光图案化方法提供了一种有效、选择性强且坚固的方式来改变铜的表面粗糙度和润湿性能。它具有机械稳定性高、无需有害化学物质等优点。然而，它也存在一些局限性，例如在复杂形状上的加工限制，以及通常需要额外的后处理或老化才能获得高水接触角。

激光处理表面的主要挑战包括机械稳定性（如抗划伤性）和在化学侵蚀性环境中的耐久性。使用化学吸附的低表面能分子层（如氟化基团）功能化的表面通常表现出更好的耐腐蚀性。

结论

激光图案化通过利用其卓越的特性，已成为调控铜及其合金表面润湿性的强大工具。通过选择合适的激光参数和后续处理，可以有效地将铜表面从疏水调整为超亲水或超疏水。润湿性随时间或处理后变化的机理主要与表面化学变化（如氧化物转化）和有机物吸附有关。

经过激光处理具有可控润湿性的铜表面在油水分离、自清洁、抗结冰、传热、抗菌、传感、集水等众多领域展现出巨大的应用潜力。尽管在机理理解和表面耐久性方面仍需进一步研究，但激光图案化技术无疑为铜的表面工程开辟了新的途径，并将继续在该领域发挥重要作用。未来的研究可能会探索这些表面在能量收集（如纳米发电机）等更新颖的应用。