在高含量氨基丙基和N,N-二乙基-3-氨基丙基掺杂的中孔二氧化硅催化下，苯甲醛与正庚醛快速发生醛醇缩合反应

《Applied Catalysis A: General》：Fast aldol condensation of benzaldehyde and n-heptanal catalyzed by high-content aminopropyl- and N, N-diethyl-3-aminopropyl-doped mesoporous silica

aldol缩合 催化剂设计 反相微乳法 有机硅基材料 mesopore结构 高选择性 高比表面积 预润湿处理 分子筛效应 绿色合成

　　本研究围绕一种新型有机-无机杂化二氧化硅材料的制备及其在醛醇缩合反应中的催化性能展开。通过一种简便的一步逆相微乳液法，成功地在二氧化硅表面引入了高含量的两种有机烷基氨基基团，包括氨基丙基（AP，50 mol%）和N,N-二乙基-3-氨基丙基（DEAP，15 mol%）。这种材料不仅表现出优异的催化活性，还在反应效率和选择性方面取得了显著进展，为实现绿色、高效的有机合成提供了新的思路。

在有机化学中，醛醇缩合反应是一种经典的反应类型，主要用于延长碳链，广泛应用于医药、精细化学品、食品添加剂等工业领域。近年来，随着社会向可持续发展方向转变，该反应因其在资源利用方面的潜力而受到越来越多的关注。以苯甲醛和正庚醛为例，它们的缩合产物（2Z）-2-苯基亚庚醛（即α-戊基肉桂醛）具有温和而愉悦的花香特性，被广泛应用于香料和香精配方中。传统方法通常依赖于均相的无机强碱催化剂，如氢氧化钾或氢氧化钠。然而，与这些均相催化剂相比，异相固体碱催化剂展现出明显的优势，如更低的污染、更简便的分离以及更高的选择性等。因此，开发高效的异相碱催化剂成为当前研究的热点。

在这一背景下，有机烷基氨基基团作为一类碱性基团，被认为可以作为醛醇缩合反应的必要碱性活性位点。此外，由于烷基氨基基团的疏水性，它们可能有助于底物的吸附，从而促进反应的进行。例如，张团队通过改性壳聚糖催化剂，成功合成了航空燃料范围内的烷烃化合物。在25°C和3小时的条件下，氨基化的壳聚糖表现出97.89%的转化率和94.40%的总产率，而单独使用氢氧化钠作为催化剂则仅获得91.51%的转化率和66.40%的产率。这表明，引入有机氨基基团可以显著提高催化性能。此外，烷基氨基功能化的UiO-66（即UiO-66-NH?）在苯甲醛和正庚醛的缩合反应中表现出比未功能化材料更高的产率，进一步验证了有机基团在催化反应中的重要作用。

在催化剂的制备过程中，采用简便的后接枝或一步缩合法，可以将烷基氨基基团引入二氧化硅材料的表面。这种有机-无机杂化二氧化硅材料在醛醇缩合反应中表现出良好的催化性能。早在1996年，一项开创性的研究就通过将3-三甲氧基硅丙基乙二胺基团锚定在煅烧的MCM-41上，成功制备了双氨基功能化的介孔材料，并在极温和的条件下实现了醛醇和克诺文格尔缩合反应的成功应用。随后，J. W. Cleveland等人通过后接枝法将氨基和巯基引入MCM-41，得到了双功能的杂化系统MCM-41-SH-NH?。该催化剂在60°C下经过5小时的反应，实现了78%的转化率。相比之下，未引入氨基的MCM-41-SH则表现出几乎无催化活性，这说明氨基的引入对于催化性能至关重要。

介孔二氧化硅基杂化材料因其独特的介孔结构和表面性质，在实际应用中表现出显著的优势。当这些有机-无机杂化材料作为催化剂使用时，活性位点的引入量是影响催化性能的关键因素之一。一般来说，较高的烷基氨基基团含量被认为更有助于提供更多的催化活性位点，从而提高催化效率。然而，在引入高含量有机基团时，有机-无机杂化二氧化硅材料面临一定的挑战。首先，有机基团含量超过40 mol%时，其引入过程往往较为困难；其次，高含量有机基团的引入通常会导致介孔结构的明显下降，这对催化应用来说是一个不利因素。例如，对于双功能化的NH?-SiO?-C?H?材料，其在引入氨基丙基（50 mol%）和丙基（15 mol%）后，比表面积显著降低至4 m2/g。同样，对于氨基修饰的介孔二氧化硅材料AP-MCM-41，在引入氨基丙基（23 mol%）后，其比表面积仅为47 m2/g，远低于纯二氧化硅材料（1068 m2/g）的比表面积。

此外，由于醛醇缩合产物具有较长的碳链和较大的分子体积，因此在孔道中引入的有机氨基基团的尺寸对催化活性也具有重要影响。J.Y. Chen等人发现，具有有限或无微孔结构的催化剂在醛醇缩合反应中表现出更高的活性，而介孔结构则更有益于反应的进行。在微孔中，氨基硅烷的移动性受到限制，导致其作为催化活性位点的效率较低，而较大的介孔则提供了更宽敞的扩散通道，有助于反应的进行。因此，一种具有高含量有机烷基氨基基团、大孔径和高比表面积的介孔有机-无机杂化二氧化硅材料被认为是一种潜在的高效固体碱催化剂。

为了克服上述挑战，本研究采用了一种简便的一步逆相微乳液法，成功合成了这种具有高含量有机基团的有机-无机杂化二氧化硅材料。该方法不仅实现了高含量有机基团的引入，还同步生成了丰富的介孔结构。所得到的AP-DEAP-SiO?材料表现出优异的催化性能，其表面含有丰富的氨基和羟基基团，为醛醇缩合反应提供了充足的活性位点。实验结果表明，在非常短的时间（5分钟）内，该催化剂在90°C的条件下实现了高达99%的转化率，并且对（2Z）-2-苯基亚庚醛的选择性达到了81%。这表明，该材料在催化性能方面具有显著优势。

进一步研究表明，预润湿处理能够通过在材料表面生成更多的硅醇基团，显著加速反应的进行。在相同的反应条件下，经过预润湿处理的催化剂表现出更高的反应速率，其转化率和选择性均有所提升。例如，在3分钟内，该催化剂实现了95%的转化率和81%的选择性。这说明，材料表面的硅醇基团在催化过程中起到了重要作用，不仅有助于底物的吸附，还可能促进反应的进行。

综上所述，本研究通过一种简单的一步逆相微乳液法，成功制备了一种具有高含量有机烷基氨基基团和丰富介孔结构的有机-无机杂化二氧化硅材料。该材料在醛醇缩合反应中表现出优异的催化性能，其转化率和选择性均达到较高水平。此外，预润湿处理进一步提升了催化效率，为实现高效、绿色的有机合成提供了新的思路。本研究不仅探讨了催化剂的组成与结构对其催化性能的影响，还为开发新型固体碱催化剂提供了理论支持和实验依据。未来的研究可以进一步优化材料的结构和表面性质，以提高其在其他有机反应中的应用潜力。