吸附剂-催化剂空间构型对钌/钾基双功能材料集成CO2捕获与甲烷化效能的调控机制研究

《Applied Catalysis A: General》：Impact of sorbent-catalyst layouts on Ru/K-based DFMs for integrated CO 2 capture and methanation

本研究针对集成CO2捕获与转化系统中双功能材料（DFM）的构效关系难题，通过系统比较Ru/K基DFM与物理混合物的催化性能，结合微反应器实验与原位FT-IR光谱分析，揭示了空间构型对CO2利用率和甲烷选择性的调控机制。研究发现DFM中Ru-K紧密接触可提升捕获CO2的转化率，但会抑制甲烷化动力学；而物理混合物虽转化率较低，却能实现100% CH4选择性。该研究为优化CO2捕获-转化系统提供了新策略，发表于《Applied Catalysis A: General》。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，减少大气中的二氧化碳（CO₂）浓度已成为当务之急。工业活动特别是能源生产是CO₂排放的主要来源。为了降低这些排放的环境影响，人们提出了碳捕获与封存（CCS）以及碳捕获、利用与封存（CCUS）等策略。其中，从点源（如燃烧烟气）捕获CO₂通常使用液体（如胺类）或固体吸附剂（如沸石或金属氧化物）。然而，一旦吸附剂被CO₂饱和，就需要进行温度或压力变换以获取浓缩的CO₂气流，这些过程能耗高、操作成本大，使得整体经济吸引力较低。

为了克服这些挑战，集成CO₂捕获与转化的系统——即双功能材料（DFM）——被提出。DFM包含存储组分（通常是碱金属或碱土金属）和分散在同一载体上的金属催化剂。这样，CO₂可以被捕获并存储为碳酸盐或碳酸氢盐物种，随后通过通入绿色氢气（H₂）将其转化为甲烷（CH₄）等有价值的化学品。然而，DFM的性能很大程度上取决于吸附剂和催化剂之间的空间构型。传统的DFM将两者集成在同一载体上，以期产生协同效应（如表面溢出途径），但高负载的碱性组分可能会对催化剂的加氢活性产生抑制作用。另一方面，将吸附剂和催化剂物理混合或分层放置的构型，虽然减少了相互作用，但可能依赖于热脱附路径，其效率和选择性需要深入评估。因此，明确空间构型对集成CO₂捕获与甲烷化过程的影响，对于优化DFM设计至关重要。

本研究旨在通过系统研究Ru/K基DFM中不同空间构型（包括传统DFM和物理混合物）对集成CO₂捕获与甲烷化性能的影响。研究结合了微反应器实验和原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）技术，深入探讨了Ru和K之间的相互作用，评估了不同布局在CO₂吸附容量、甲烷化速率、产物选择性以及循环稳定性等方面的优劣。该工作为未来设计高效、低成本的碳中和技术提供了重要的理论依据和实践指导，相关成果发表在《Applied Catalysis A: General》期刊上。

为开展本研究，研究人员主要运用了几个关键技术方法：首先，采用干法浸渍制备了不同空间构型的催化剂样品，包括Ru/Al₂O₃、K/Al₂O₃、Ru-K/Al₂O₃（DFM，Ru先浸渍）、K-Ru/Al₂O₃（DFM，K先浸渍）以及它们的物理混合物（Ru + K）。其次，利用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）和场发射扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（FE-SEM/EDS）对材料进行了详细的物理化学表征。第三，通过微反应器实验进行了CO₂/H₂共进料测试、程序升温脱附（CO₂-TPD）、程序升温表面反应（H₂-TPSR）以及等温循环捕获-甲烷化实验，系统评价了催化性能。第四，结合原位FT-IR光谱，在分子水平上揭示了表面吸附物种（如碳酸盐、羰基化合物）的形成、演变及其在反应过程中的作用机制。

3.1. 表征结果

通过N₂物理吸附、XRD和FE-SEM/EDS对样品进行表征，结果表明所有样品均保持了载体γ-Al₂O₃的介孔结构，但Ru和/或K的负载导致比表面积和孔体积下降，高K负载样品（2K-Ru, 3K-Ru）尤为明显。XRD显示，Ru-K样品中检测到KRuO₄晶相，而高K负载样品中出现KAl(CO₃)₂(OH)₂和KNO₃等相，表明浸渍顺序和负载量影响活性相的结晶行为。EDS mapping证实Ru和K在所有DFM样品表面分布均匀。

3.2. 程序升温反应活性与表征

CO₂/H₂共进料实验表明，物理混合物（Ru + K）的活性和选择性（CH₄为主）与纯Ru/Al₂O₃相似，而DFM样品（Ru-K, K-Ru）的甲烷化活性和CH₄选择性均显著降低，归因于K对Ru位点的抑制作用。CO₂-TPD和H₂-TPSR实验揭示，物理混合物中CO₂的转化遵循先热脱附后气相加氢的路径（串联机制），而DFM样品则显示出通过表面溢出途径直接氢化吸附态CO₂的证据，但甲烷化起始温度更高且伴随CO生成。原位FT-IR进一步证实，物理混合物中CO₂同时吸附在K位点（形成双齿碳酸盐）和Al₂O₃载体（形成碳酸氢盐）上，而DFM中载体几乎被K相覆盖。此外，DFM上Ru位点更易形成桥式羰基物种，其加氢难度大于物理混合物中主导的线式羰基，这解释了DFM甲烷化速率较低的原因。

3.3. 循环条件下的反应性

在350°C的等温循环实验中，物理混合物（Ru + K）在加氢阶段表现出快速的CH₄生成和100%的选择性，但每个循环转化的CO₂量较低（转化率67%）。相比之下，DFM样品（K-Ru, Ru-K）实现了更高的捕获CO₂转化率（分别达96%和91%），但CH₄选择性下降（分别为94%和88%），并伴有CO产生。DFM的甲烷生成速率较慢但持续时间更长。在模拟烟气条件（含O₂和H₂O）下，所有样品的CO₂捕获量均下降，但DFM仍保持其高转化率的特性，且CO生成被抑制，CH₄选择性有所改善，可能与H₂O改变了表面覆盖度或O₂抑制了羰基物种形成有关。

3.4. K负载量的影响

增加K负载量（2K-Ru, 3K-Ru）提高了单位质量样品的CO₂吸附容量，但单位质量K的吸附量下降，表明K利用效率降低。更重要的是，高K负载严重抑制了甲烷化活性，导致CO成为主要加氢产物（CH₄选择性显著下降），循环性能变差。

本研究系统阐明了Ru/K基双功能材料中吸附剂与催化剂空间构型对集成CO₂捕获与甲烷化性能的关键影响。核心结论在于揭示了“亲密性”与“性能”之间的权衡关系：当Ru和K分散于同一载体（DFM）时，其紧密接触促进了捕获CO₂的利用效率（更高的转化率），但不可避免地引入了动力学障碍，导致甲烷化速率减慢和选择性损失（CO副产物生成）。反之，物理混合物虽无法充分利用可能的协同效应，却因避免了强抑制作用而实现了快速的、完全选择性的CH₄生成，尽管其单次循环的CO₂转化率较低。

研究还发现，DFM的制备顺序（先浸渍K后浸渍Ru的K-Ru样品）相较于反向顺序（Ru-K）表现出更好的甲烷化活性和选择性，表明Ru位点的可及性及其与K的电子相互作用至关重要。此外，增加K负载量虽可提升CO₂吸附容量，但过量的K会严重毒化Ru的加氢功能，使得材料更倾向于进行逆水煤气变换反应生成CO，而非甲烷化反应。

这项工作的重要意义在于为集成CO₂捕获与转化系统的优化设计提供了清晰的指导原则。它表明，追求高CO₂捕获容量和高甲烷化速率/选择性这两个目标在同一DFM材料中可能存在内在矛盾。物理混合物的策略为解决这一矛盾提供了可行的替代方案，它允许对吸附剂和催化剂组分进行独立的优化，例如，可以单独使用高容量的吸附剂和高活性的甲烷化催化剂，从而有望实现更高效、更稳健的碳中和技术。该研究深化了对DFM中多相催化与表面化学复杂相互作用的理解，为未来开发高性能的CCUS材料奠定了坚实的科学基础。