含甲氧基EPind基团的二芳基锡烯的合成、表征及其氧化反应研究

《Bulletin of the Chemical Society of Japan》：Synthesis and Characterization of a Diarylstannylene Bearing (MeO)EPind Groups and Its Oxidation Reactions

本研究针对传统MPind基团在锡烯合成中的局限性，开发了新型(MeO)EPind保护基，成功合成了具有给电子甲氧基链的二芳基锡烯[(MeO)EPind]2Sn (1)，并通过与N2O和S8的氧化反应分别获得单体锡酮2和锡硫酮4。该工作为低配位主族元素化合物的功能化修饰提供了新策略。

　　

在主族元素化学领域，低配位态的重元素化合物因其独特的电子结构和反应活性一直备受关注。特别是第14族元素的不饱和化合物，从1994年Lappert和Davidson首次报道固态Sn=Sn双键分子以来，科学家们通过位阻保护策略成功稳定了多种含锡不饱和键化合物。然而，传统保护基团如MPind在合成过程中面临严峻挑战：其关键前体2-丙基-1-戊烯被列为管制化学品，且副产物(MPind)H在溴化时会发生区域选择性错位，导致无法循环利用。

针对这一瓶颈，近畿大学Tsukasa Matsuo教授团队设计了一种新型保护基(MeO)EPind，该基团在EPind骨架的对位引入电子给体甲氧基，不仅避免了管制试剂的使用，更实现了副产物的高效回收利用。研究人员通过多步合成成功制备关键中间体MeO(EPind)Br，进而合成蓝色晶体状二芳基锡烯1，并系统研究了其与N_{28的氧化反应机制。这项发表于《Bulletin of the Chemical Society of Japan》的工作，为功能性锡烯化合物的可控合成开辟了新途径。}

关键技术方法包括：X射线单晶衍射确定分子结构，核磁共振（¹H、¹³C、¹¹⁹Sn NMR）表征化合物结构，紫外-可见光谱分析电子跃迁行为，密度泛函理论（DFT）计算电子性质，以及高分辨质谱（HRMS）验证分子组成。

分子结构表征

通过单晶X射线衍射解析显示，锡烯1采用单体结构，Sn(II)中心呈弯曲双配位几何构型，C-Sn-C键角为114.94(11)°，Sn-C键长为2.275-2.276 ?。与(MPind)₂Sn相比，甲氧基的给电子效应使¹¹⁹Sn NMR化学位移显著低场位移至δ 2117 ppm，UV-Vis光谱中n→p禁阻跃迁红移至604 nm，表明电子结构发生显著调控。

氧化反应研究

与N₂O的气相反应定量生成单体锡酮2，其¹¹⁹Sn NMR信号出现在δ 322 ppm。该化合物对水极端敏感，易水解为锡烷二醇3。晶体结构显示3中Sn(IV)中心呈扭曲四面体构型，C-Sn-C键角扩大至125.1(2)°，Sn-C键长缩短至2.196-2.211 ?，印证了氧化导致的轨道重组。

与S₈反应则生成锡硫酮4（δ 524 ppm）和四硫锡杂环戊烷5（δ 64 ppm）的混合物。通过对照实验合成(Eind)₂SnS₄并解析其晶体结构，确认五元环状结构的形成。

理论计算分析

DFT计算表明锡酮2中Sn=O键长1.8506 ?，Wiberg键级1.071，自然布局分析显示高度电荷分离（Sn: +2.010, O: -1.113），证实Sn–O键具有显著极性且双键特征较弱。相比之下，锡硫酮4的Sn=S键长2.2544 ?，键级1.370，电荷分布更均衡（Sn: +1.630, S: -0.849），保留较强p轨道重叠特性。

本研究成功开发了可循环利用的(MeO)EPind保护基体系，实现了对二芳基锡烯电子结构的精细调控。通过实验与理论相结合的策略，揭示了Sn=O与Sn=S键的本质差异源于元素电负性（O: 3.50, S: 2.44, Sn: 1.72）和轨道尺寸匹配度的协同作用。该工作不仅解决了传统保护基的合成缺陷，更为设计功能性主族元素化合物提供了新思路，推动了对重元素多重键化学的深入理解。