综述：电池组电化学特性：从单电池到电池组的挑战与机遇

本综述系统性地探讨了锂离子电池组电化学特性表征的关键挑战与前沿方法。文章深入分析了电池组状态定义（SoC、SoH、SoE）的标准化问题，揭示了电池间差异（CtCv）对集中式与分布式监测策略的影响，并评述了电化学阻抗谱（EIS）、弛豫时间分布（DRT）和脉冲测试等诊断技术在电池组层面的应用局限与创新解决方案。

　　

电池组电化学特性表征的挑战与创新方法

引言与背景

锂离子电池（LIB）已成为现代能源存储系统的核心部件，广泛应用于电动汽车和电网储能等领域。为实现更高的电压和容量要求，单个电池通常通过串联和并联方式组合成电池组。然而，这种组合带来了前所未有的复杂性——电池间的固有差异（Cell-to-Cell Variations, CtCv）会显著影响电池组的整体性能、寿命和安全性。

电池组的电化学特性表征面临着根本性挑战：传统的单电池分析方法无法直接应用于多细胞系统，电池组的状态定义（如荷电状态SoC、健康状态SoH）缺乏统一标准，且测量信号受到连接拓扑、接触电阻和电池间不平衡的强烈影响。这些因素使得电池组的精准诊断和状态评估变得异常复杂。

电池间差异的本质与影响

电池间差异（CtCv）源于制造过程、材料特性和使用条件的不一致性，主要表现在容量、内阻、开路电压（OCV）和电化学动力学参数等方面。研究表明，即使是同一批次的电池，在循环老化过程中也会产生显著的分化。这种分化不是随机的，而是遵循特定的统计规律——新电池的参数通常呈正态分布，而随着老化进程，会逐渐转变为左偏的威布尔分布，并出现更多统计异常值。

电池间的差异对电池组性能产生多重影响：

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  在并联配置中，差异导致电流分布不均，某些电池可能承受过高电流而加速老化
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  在串联配置中，容量最低的电池限制整个电池组的可用容量，造成"木桶效应"
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  电阻差异会引起不均匀的热量产生，进一步加剧电池间的不平衡
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  动态运行条件下，电池间的相互作用会导致复杂的电压和电流重新分布

电池组连接拓扑与架构

电池组的连接拓扑主要分为串联、并联以及串并联混合配置。每种拓扑结构对电池组性能有着截然不同的影响：

串联连接提高了总电压，但电流必须保持一致。这种配置下，电池组的容量由容量最小的电池决定，总电阻为各电池电阻之和。电压的不匹配会导致某些电池提前达到电压极限，限制整个电池组的可用能量。

并联连接增加了总容量，但电压必须保持一致。这种配置具有较强的抗不平衡能力，因为电池间可以通过内部电流自动平衡。然而，电流分布取决于各电池的内阻差异，可能导致某些电池承受不成比例的高电流。

实际应用中多采用混合拓扑结构，如先并联后串联（parallel-serial）或先串联后并联（serial-parallel），以在电压和容量需求之间取得最佳平衡。研究表明，parallel-serial拓扑在容量保持和放电性能方面表现最优。

连接技术与接触电阻

电池组的连接技术直接影响其性能和可靠性。主要的连接方法包括：

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  激光焊接：提供高强度连接和低接触电阻，适合自动化生产，但热影响区需要优化控制
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  电阻点焊：成本较低且易于扩展，但电极磨损会导致接触电阻随时间增加
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  超声波焊接：无热影响，振动形成固态连接，但主要适用于薄材料
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  粘接和机械紧固：便于维修但接触电阻较高，长期稳定性面临挑战

连接点的质量不仅影响电气性能，还涉及热管理和机械稳定性。接触电阻的微小变化都会在大电流应用中产生显著影响，特别是在高功率需求的场合。

电池组状态定义与标准化挑战

电池组层面的状态定义比单电池复杂得多，需要新的工程化定义：

荷电状态（SoC_pack）通常定义为最小可放电容量与电池组容量的比值，但这种定义在极端情况下（如同时存在完全充电和完全放电的电池）会变得不明确。

健康状态（SoH）的定义更加复杂。容量基SoH（SoH_C,pack）是当前容量与初始容量的比值，但由于不平衡程度的变化，可能不会单调下降。电阻基SoH（SoH_R,pack）需要修正以避免与常规理解矛盾。能量基SoH（SoH_E,pack）考虑了不平衡影响，但同样受多种因素影响。

为解决这些挑战，研究者提出了基于均质性的状态描述指标，如一阶SoC均质性状态（SoHo^1st_SoC）和二阶容量均质性状态（SoHo^2nd_C），通过量化电池间差异来补充传统状态参数。

先进表征方法与技术

电化学阻抗谱（EIS）应用

EIS是研究电化学系统的强大工具，能够解析扩散、界面反应等多种过程。在电池组层面，EIS的应用面临独特挑战：

集中式方法在电池组端子上施加激励信号，测量整体响应。这种方法简单易行但会平均化内部差异，丢失单个电池的详细信息。分布式方法对每个电池单独激励，可获得更精细的信息但实施复杂且可能引入串扰。

电池组EIS测量需要解决同步、校准和信号质量等关键技术问题。特别是并联配置中低阻抗要求大电流激励，串联配置中高电压要求高精度测量，都对仪器设备提出了挑战。

弛豫时间分布（DRT）分析

DRT通过将频域数据反卷积为时域分布函数，增强了分辨率并能够分析难以分离的过程。然而，DRT的优化问题是病态和病态的，需要正则化来获得物理意义明确的结果。

在电池组层面应用DRT时，电池间差异会导致特征峰加宽、合并或模糊，使得解释变得更加复杂。尽管如此，DRT仍显示出识别不均匀老化电池的潜力，特别是在分布式监测配置中。

脉冲测试与动态特性

脉冲测试通过施加秒级持续时间的恒电流脉冲来表征电池的动态响应。混合脉冲功率特性（HPPC）测试已成为电动汽车电池测试的标准方法。

在电池组应用中，脉冲测试可以揭示各电池的动态响应差异，但需要高采样率（>100Hz）和精确的同步测量。现代专用集成电路的进步使得在线脉冲测试成为可能，为实时状态评估提供了新途径。

脉冲测试数据还可用于参数化等效电路模型，分析电压响应动态过程，或者结合弛豫特性来提取电池的动态参数。

电化学电压分析技术

增量容量分析（ICA）和差分电压分析（DVA）通过分析充放电过程中的电压响应来诊断老化机制。ICA使用?Q/?V = f(V)关系，而DVA使用?V/?Q = f(Q)关系，两者都能放大细微的电压变化。

在电池组层面，这些技术的应用面临特征加宽和模糊化的挑战。电池间差异会导致特征峰偏移、加宽甚至消失，使得基于特征峰的传统分析方法失效。然而，通过结合电池组模型和先进信号处理技术，仍可能从整体响应中提取有用的诊断信息。

创新解决方案与未来方向

面对电池组表征的挑战，研究者提出了多种创新解决方案：

基于机械模型的合成数据生成允许创建涵盖所有可能退化模式和差异程度的训练数据集，为机器学习方法提供基础。集中式-分布式混合监测策略结合了两者的优点，在保证覆盖性的同时提高分辨率。

在线脉冲测试和部分充电段分析使得在实际运行条件下进行状态评估成为可能。新型算法能够从嘈杂的、不完整的测量数据中提取有用信息，逐步逼近在线精准诊断的目标。

标准化工作的推进将有助于统一电池组状态的定义和测试方法，提高结果的可比性和可重复性。多尺度建模方法通过将电池级、模块级和系统级模型结合，提供了全面理解电池组行为的新途径。

结论与展望

电池组电化学特性表征是一个快速发展的研究领域，面临着表征方法、状态定义和系统复杂性等多重挑战。解决这些挑战需要跨学科的合作和创新方法的开发。

未来的研究应关注以下几个方向：发展更精确的电池组状态定义和标准化方法，开发适用于不同拓扑结构的专用表征技术，提高在线监测和诊断能力的可靠性，以及建立多尺度模型来连接从材料到系统的不同层次的理解。

随着这些技术的发展，我们将能够更准确地评估电池组的健康状况，预测其剩余寿命，优化其运行策略，最终提高电池系统的安全性、可靠性和经济性，推动电动汽车和可再生能源存储的广泛应用。