含有锗空位中心的爆炸纳米金刚石的微光致发光光谱学研究

《Nanoscale Advances》：Micro-photoluminescence spectroscopy of detonation nanodiamonds containing germanium-vacancy centres

德国ium-空位（GeV）中心在纳米钻石中的光学特性研究，通过空间分辨荧光光谱分析发现GeV-ND的零声子线（ZPL）线宽可窄至28 meV，背景发光源于共存的NV中心及表面缺陷。该研究揭示了GeV-ND作为量子发射体的潜力，并比较了爆炸合成与常规合成方法的光学质量。

　　纳米金刚石中包含的锗空位（GeV）中心因其狭窄的零声子线（ZPL）和较大的德拜-瓦尔因子（DWF）而被认为是具有前景的强单光子发射体、荧光标记物和量子传感器材料。在本研究中，科学家们通过空间分辨的光致发光（PL）成像技术，对稀疏分布的GeV-ND（GeV中心纳米金刚石）颗粒进行了深入分析，以揭示其单颗粒级别的发光特性，并进一步澄清其光谱的来源。这一研究为GeV-ND在量子光学和生物医学领域的广泛应用奠定了基础。

### 研究背景与意义

纳米金刚石因其独特的光学和自旋特性，近年来在量子技术和生物医学领域受到广泛关注。其中，氮空位（NV）中心因其在室温下可被光调控、具有长自旋相干时间以及稳定的发光特性，成为研究热点。然而，NV中心的电子-声子耦合较强，导致其零声子线（ZPL）较弱，且光谱中占据主导地位的是声子边带（PSB）。相比之下，GeV中心的电子-声子耦合显著降低，其ZPL更窄，DWF更高，这使其在单光子发射、高对比度荧光成像和量子传感等应用中展现出独特优势。

尽管GeV中心在实验室条件下已有多种合成方法，如高压高温（HPHT）和化学气相沉积（CVD），但这些方法通常难以实现大规模生产。而爆轰合成技术则因其能够高效制备出小于10纳米的纳米金刚石颗粒，成为一种极具潜力的可扩展方法。近年来，已有研究利用爆轰技术成功合成了GeV中心纳米金刚石（GeV-DNDs），并展示了其在温度传感方面的优异性能，尤其是在295–315 K的温度范围内。此外，由于其尺寸较小，GeV-DNDs在生物标记领域也显示出良好的应用前景，可以用于单蛋白级别的成像。

然而，此前对GeV-DNDs的光谱特性研究多基于集合体测量，未能清晰地揭示其单颗粒级别的光学行为。这使得我们无法准确评估其作为量子发射体的潜力。因此，本研究通过空间分辨的PL成像技术，对稀疏分布的GeV-DNDs进行了系统分析，以确定其单颗粒级别的发光特性，并进一步探讨其光谱中背景成分的来源。

### 实验方法

本研究使用的GeV-DNDs样品与之前报道的相同，其合成过程通过爆轰技术完成，采用混合炸药（包括三硝基甲苯（TNT）、环三亚甲基三硝胺（RDX）和四苯基锗（TPG））在二氧化碳气氛下进行爆轰反应。反应过程中，炸药中的碳原子被瞬间转化为纳米金刚石颗粒，随后通过酸处理、碱处理及空气氧化等步骤进行纯化。为了更清晰地观察单个纳米金刚石颗粒的光学特性，将样品稀释至0.02 wt%的浓度，并将其滴涂在玻璃基底上进行干燥处理，以制备测量样品。

实验中采用共聚焦微PL成像技术，使用波长为2.33 eV的连续波（CW）激光进行激发，通过100倍物镜（数值孔径为0.9）收集光信号，并使用CCD相机和30厘米光谱仪（150线/毫米光栅）进行光谱检测。PL成像范围设定为150 μm × 150 μm，步长为1 μm，共获取22,500个测量点的数据。该方法能够全面表征单个纳米金刚石颗粒的光学特性，为研究其单颗粒行为提供了可靠手段。

### 结果与讨论

#### 1. 低GeV发射区域的PL光谱特性

为了探讨GeV-DNDs中背景发射的来源，研究者选取了一些仅表现出弱或无GeV中心发射的样品，并对其PL光谱进行了分析。结果表明，在1.50–2.10 eV的波长范围内存在宽带发射，该发射与NV中心的PSB（声子边带）波段重叠，尤其是在1.65–1.97 eV和1.90–2.15 eV的范围内，分别对应于NV?和NV?中心的PSB。这一发现支持了背景发射主要来源于NV中心和表面缺陷的假设。

进一步地，通过拟合PL光谱为两个高斯函数（分别对应NV?和NV?的发射），研究者发现其峰值位置和宽度与文献中报道的NV中心在纳米金刚石中的发射特性一致。例如，NV?中心在1.77 eV处的峰值，FWHM约为280 meV，而NV?中心在1.90 eV处的峰值，FWHM约为500 meV。这表明，在爆轰合成的纳米金刚石中，NV中心的发射特性受到表面效应和增强的电子-声子耦合的影响，从而表现出与块状金刚石中NV中心不同的光谱行为。

此外，研究者还发现，NV?/NV?发射强度的比例为0.75，与文献中报道的NV中心纳米金刚石中的比例（0.86）基本一致。这进一步支持了背景发射主要由NV中心引起。然而，仍然存在一部分发射在1.55 eV附近，这部分无法用NV中心解释，推测可能来源于纳米金刚石表面的缺陷。文献中已有报道指出，在5纳米的纳米金刚石中，存在低于1.65 eV的表面缺陷发射，这与本研究中观察到的残余成分相符。

为了进一步探讨背景发射与NV中心发射之间的关系，研究者绘制了总PL强度（S_total）与NV?发射强度与背景成分比值（S_NV?/S_defect）之间的散点图。结果显示两者之间存在正相关（r = 0.33），表明背景发射的强度与NV中心的数量密切相关。基于这一结果，研究者选择了两个典型区域：区域1（低S_total和低S_NV?/S_defect）和区域2（高S_total和高S_NV?/S_defect），并对其PL光谱进行了对比分析。区域1和区域2的PL光谱分别代表了低和高NV中心贡献的情况，而两者的差谱则清晰地显示出NV中心发射与背景发射之间的差异。

#### 2. GeV中心的PL光谱特性

在GeV中心发射区域，PL光谱显示出明显的ZPL（零声子线）和PSB（声子边带）。其中，ZPL位于2.06 eV，PSB则位于1.98 eV。为了提取GeV中心的发射成分，研究者采用与之前相同的两高斯拟合模型，分别拟合NV?和NV?的发射，并从中扣除背景成分。结果表明，背景发射主要由NV中心和表面缺陷组成，而GeV中心的发射则独立于这些背景成分。

研究者进一步分析了单个GeV-DNDs的ZPL和PSB宽度，并计算了DWF（德拜-瓦尔因子）。DWF定义为ZPL强度与总发射强度的比值，即DWF = S_ZPL/(S_ZPL + S_PSB)。通过拟合不同测量点的PL光谱，研究者发现ZPL宽度普遍集中在约40 meV附近，平均宽度为44.2 meV，中位数为39.0 meV，四分位数范围为35.9–46.6 meV。这一结果表明，大多数GeV-DNDs的ZPL宽度处于中等水平，但仍有一些颗粒表现出非常窄的ZPL宽度，最低可达到28 meV。这一宽度与高光学质量的GeV中心相符，暗示这些颗粒可能具有单光子发射的潜力。

值得注意的是，虽然部分GeV-DNDs的ZPL宽度比块状金刚石中的GeV中心宽，但其宽度仍被认为足够窄，适用于许多实际的量子光子应用。例如，在块状金刚石中，GeV中心的ZPL宽度约为27 meV，其对应的温度分辨率为0.1 K（在150–400 K范围内）。而本研究中观察到的28 meV宽度则接近这一水平，表明爆轰合成的GeV-DNDs在光学质量上具有竞争力。

此外，研究者还发现，GeV中心的PL强度与背景发射之间存在非常强的正相关（r = 0.96），这表明GeV中心的发射与背景发射之间存在某种系统性联系。为了进一步探究这种关系，研究者将GeV中心的PL强度（S_GeV）与背景发射强度（S_BG）进行了对比分析，并将其与之前报道的GeV-DNDs的粒径分布进行了比较。结果显示，两者均呈现出向高值倾斜的分布特征，即更大的PL强度通常对应更大的颗粒尺寸。这可能意味着，在爆轰合成过程中，颗粒尺寸的增大有助于Ge和N的掺杂，从而提高GeV中心和NV中心的发射强度。

尽管整体趋势表明较大的颗粒可能具有更高的发射强度，但这并不排除存在仅含单个GeV中心的纳米金刚石颗粒。事实上，部分GeV-DNDs表现出极窄的ZPL宽度（低至28 meV），这一特性与单光子发射体的光学行为一致。这表明，样品中同时存在多中心和单发射体类型的颗粒，而通过空间分辨的PL成像，可以区分并识别出具有高光学质量的GeV中心。

### 结论

本研究通过空间分辨的PL成像技术，首次系统地揭示了爆轰合成的GeV-DNDs在单颗粒级别的光学特性。研究发现，背景发射主要来源于NV中心和表面缺陷，而GeV中心的发射则表现出显著的ZPL宽度和较高的DWF。尽管大多数GeV-DNDs的ZPL宽度集中在约40 meV，但部分颗粒的ZPL宽度低至28 meV，这一特性使其在单光子发射和量子传感领域具有应用潜力。

更重要的是，研究结果表明，爆轰合成的GeV-DNDs在光学质量上可以与传统合成方法（如HPHT和CVD）相媲美，甚至在某些情况下表现出更优的性能。这为GeV-DNDs的大规模制备和实际应用提供了重要依据。同时，研究也揭示了GeV中心在纳米金刚石中可能以单个或极少数量的发射体形式存在，这对于开发高对比度的荧光标记和高灵敏度的量子传感器具有重要意义。

此外，研究还发现，GeV中心的PL强度与背景发射之间存在系统性关系，这种关系可能与纳米金刚石的粒径和掺杂水平有关。因此，未来的研究可以进一步优化合成条件，以提高GeV中心的发射强度和纯度，从而推动其在量子技术中的应用。

总之，本研究为理解GeV中心纳米金刚石的光学行为提供了新的视角，并展示了其在量子传感和单光子发射等领域的应用潜力。通过空间分辨的PL成像技术，科学家们能够更准确地评估单个纳米金刚石颗粒的光学性能，为实现高质量、可扩展的量子发射体奠定了基础。这一成果不仅有助于推动量子光学和生物医学技术的发展，也为纳米材料的合成与表征提供了新的思路和方法。