采用乙二胺辅助的聚苯胺/MXene纳米杂化材料进行结构优化设计，用于制备对称型 pouch-cell 超级电容器

《Nanoscale Advances》：Architecturally robust design of ethylenediamine-assisted polyaniline/MXene nanohybrids for symmetric pouch-cell supercapacitors

两步法合成聚苯胺/乙烯二胺插层MXene纳米杂交材料，通过水热法实现EDA分子在MXene层间的插入，有效缓解层间堆叠问题，随后原位聚合形成均匀PANI纳米棒网络。该复合材料组装的对称软包超级电容器在0.5 mA/cm2电流密度下达到668 mF/cm2的比电容，能量密度59.3 Wh/cm2，功率密度778.3 W/cm2，循环8000次后电容保持率95%。

　　近年来，二维材料在能源存储领域，特别是超级电容器（Supercapacitor, SC）的研发中扮演着至关重要的角色。MXenes作为一种具有优异电化学特性的新型二维材料，因其独特的物理化学性质，如高导电性、大的比表面积以及可逆的离子插层行为，受到了广泛关注。然而，MXenes在实际应用中仍面临一些挑战，如层间重叠（restacking）问题、较低的电化学性能以及因残留氧官能团导致的导电性下降。这些问题限制了MXenes在高性能超级电容器中的应用潜力。为了解决这些难题，研究者们尝试通过表面改性和分子插层等策略，提升MXenes的结构稳定性和电化学活性。其中，乙二胺（Ethylene Diamine, EDA）作为一种有机分子，因其能够与MXene表面的钛原子形成配位键，从而有效防止层间重叠，并增强材料的电化学性能，成为一种极具前景的改性手段。

在此基础上，研究者们进一步探索了将导电聚合物如聚苯胺（Polyaniline, PANI）与EDA修饰的MXene结合的可能性。PANI作为一种典型的赝电容材料，具有较高的理论比电容和良好的环境稳定性，是超级电容器电极材料的理想选择。然而，PANI在充放电过程中常常伴随着体积膨胀或收缩，这不仅影响其循环稳定性，还可能降低电荷传输效率。因此，将PANI与MXene结合，利用MXene的结构优势来缓解PANI的体积变化，成为提高超级电容器性能的关键方向。通过EDA分子的插层，MXene层间的空间被扩展，从而为PANI的均匀生长提供了良好的基础。这种策略不仅有助于提升电极材料的比表面积，还能改善其导电性，进而增强电荷存储能力和电化学反应速率。

本研究采用了一种两步合成方法，首先通过水热法对MXene纳米片进行EDA分子的插层和表面修饰，随后在原位条件下进行苯胺的聚合反应，从而形成PANI/EDA-MXene复合材料。水热法是一种温和且高效的合成手段，能够有效避免MXene在传统处理过程中的氧化降解问题，同时促进EDA分子在MXene层间的均匀分布。通过这种处理，MXene纳米片的层间距离得以扩大，为PANI纳米结构的生长提供了更多的空间和更稳定的平台。而原位聚合技术则确保了PANI在MXene表面的有序生长，形成均匀分布的纳米结构，进一步增强了电极材料的电化学性能。

研究发现，EDA分子的引入显著改善了MXene的结构特性。在FESEM图像中，MXene-EDA样品的纳米片保持了良好的展开状态，未出现明显的重叠现象，而原始MXene则表现出层间紧密堆积的特征。这种结构上的优化不仅增加了MXene的电化学活性表面积，还提高了其与电解液之间的相互作用能力。同时，通过XRD分析，可以观察到EDA插层后MXene的晶格结构发生了变化，层间距增加，表明EDA分子成功地嵌入到MXene层间。这为后续PANI的生长提供了更有利的条件，因为更大的层间距可以促进PANI纳米结构的均匀分布，避免其在电极表面形成不规则的聚集，从而提升电荷存储效率。

在电化学性能方面，研究者通过循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）测试对材料的性能进行了系统评估。结果表明，EDA修饰后的MXene在1 M H?SO?电解液中表现出更优异的电化学行为。CV曲线显示，EDA-MXene的曲线形状更加接近矩形，表明其具有更高的赝电容特性，同时其电流响应也更加显著。这说明EDA的引入不仅改善了MXene的导电性，还增强了其与电解液之间的电荷转移能力。此外，GCD曲线的测试进一步验证了这种材料在高电流密度下的稳定性。与原始MXene相比，EDA-MXene在充放电过程中表现出更长的放电时间，说明其具有更高的比电容和更优良的电荷存储能力。

随后，研究者将PANI与EDA-MXene结合，制备了PANI/EDA-MXene纳米杂化材料。在FESEM图像中，可以看到PANI纳米结构均匀地分布在EDA-MXene纳米片表面，形成了一种高度互联的网络结构。这种结构不仅有助于增强材料的导电性，还能有效缓解PANI在充放电过程中发生的体积变化，从而提升其循环稳定性。XRD分析进一步表明，PANI在EDA-MXene基底上的生长并未改变其原有的晶体结构，这说明PANI能够很好地与MXene基底结合，形成稳定的复合体系。同时，XPS分析揭示了材料表面的化学组成和氧化状态，确认了EDA分子与MXene之间的配位键形成，以及PANI在材料表面的均匀分布。这些化学特征为理解PANI/MXene-EDA复合材料的电荷存储机制提供了重要依据。

为了进一步评估这种复合材料在超级电容器中的应用潜力，研究者将其用于对称性软包型超级电容器的制备。通过将优化后的PANI/EDA-MXene复合材料作为正负极材料，并在钢网基底上进行涂覆，最终组装成具有稳定结构的软包型超级电容器。该设备在0.5 mA cm?2的电流密度下表现出高达668 mF cm?2的面积比电容，同时其能量密度达到了59.3 Wh cm?2，功率密度更是高达778.3 W cm?2，显示出极高的储能能力和快速充放电性能。这些性能指标远优于其他已报道的MXene基复合材料，如PANI/GN/BC、PANI/CNT/乙烯基乙酸乙烯酯等，说明PANI/MXene-EDA复合材料在能量密度和功率密度方面具有显著优势。

在长期循环稳定性测试中，该设备在8000次连续充放电循环后仍能保持95%的电容保持率，显示出出色的结构稳定性和电化学可逆性。这种优异的循环性能可以归因于PANI纳米结构在MXene表面的均匀分布，以及EDA修饰后MXene层间的扩展，使得电极材料在充放电过程中能够保持良好的结构完整性，避免因体积变化导致的材料粉化或断裂。此外，PANI与MXene之间的协同作用也对电荷传输和电化学反应速率产生了积极影响，从而提升了整体的电化学性能。

通过Dunn分析方法，研究者进一步探讨了PANI/MXene-EDA复合材料的电荷存储机制。结果显示，该材料的电荷存储行为主要由赝电容机制主导，而随着扫描速率的增加，赝电容贡献的比例逐渐下降，说明其电荷存储过程中同时涉及了电容行为和扩散行为。这种复杂的电荷存储机制表明，PANI/MXene-EDA复合材料能够通过多种途径实现能量存储，从而在不同电流密度下表现出良好的适应性。这种多途径的储能机制不仅提高了材料的比电容，还增强了其在高功率密度下的应用潜力。

综上所述，本研究通过EDA分子的插层和表面修饰，成功制备了具有优异电化学性能的PANI/MXene-EDA纳米杂化材料，并将其应用于对称性软包型超级电容器的构建中。这种材料不仅克服了MXenes在实际应用中的层间重叠问题，还通过PANI的均匀生长有效提升了电荷存储能力和循环稳定性。研究结果表明，该复合材料在面积比电容、能量密度、功率密度以及循环寿命等方面均优于其他已报道的MXene基材料，显示出其在下一代高性能超级电容器中的巨大应用前景。此外，这种两步合成方法具有良好的可扩展性，为未来的大规模生产提供了可能。因此，PANI/MXene-EDA复合材料的开发不仅为解决MXenes的固有缺陷提供了新的思路，也为推动高性能、高稳定性的超级电容器技术发展做出了重要贡献。