自组装在Au(111)表面的介离子三唑基亚丁二聚体单层

《Nanoscale》：Self-assembled monolayers of mesoionic triazolylidene dimers on Au(111)

本文通过同步辐射XPS、NEXAFS、STM及DFT研究1,2,3-三唑基mesoionic羰基化合物（MICs）在Au(111)表面的自组装行为，发现其以扁平方式吸附形成高密度（1.4-1.5分子/nm2）有序单层，具有优异热稳定性（200°C不分解），电子转移使Au原子抬升0.8?，验证了MICs作为新型表面配体的潜力。

　　本文聚焦于一种新型有机分子——1,2,3-三唑基卡宾（1,2,3-triazolylidene mesoionic carbenes，简称MICs）在金属表面（具体为Au(111)）的自组装行为及其对表面性质的影响。通过一系列先进的实验技术与理论计算手段，研究揭示了MICs在金属表面的吸附机制、自组装模式以及其与金属原子之间的电子相互作用，为设计具有高稳定性和强耦合性的有机-金属界面提供了重要的理论依据和实验支持。

MICs因其独特的电子结构而备受关注。相较于传统的N-杂环卡宾（NHCs），MICs具有更强的σ供体能力，以及更显著的电荷分离特性。这些特性使得MICs在作为表面配体时表现出更高的结合力与稳定性。研究发现，MICs在Au(111)表面上的自组装过程展现出高度有序的结构，形成具有特定几何排列的单层结构。这些单层结构不仅具有较高的分子覆盖率（达到1.4–1.5个分子每平方纳米），还能够在高温下保持稳定，直到200 °C时才发生脱附，而不会出现明显的分解现象。

实验中采用了多种手段对MICs的自组装行为进行研究。首先，通过同步辐射X射线光电子能谱（XPS）和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）技术，研究者分析了MICs在金属表面的吸附状态及其电子结构的变化。XPS数据显示，MICs分子在吸附后，其氮原子的结合能发生了显著变化，这表明其与金属表面之间存在明显的电荷转移现象。此外，NEXAFS测量进一步确认了分子在表面的取向，尤其是三唑环和苯环相对于表面的倾斜角度。这些数据与密度泛函理论（DFT）模拟结果相吻合，揭示了MICs分子在吸附过程中与金属原子之间的相互作用方式。

扫描隧道显微镜（STM）图像则提供了分子在表面自组装的直观证据。研究发现，MICs分子在Au(111)表面上形成了两种高度有序的相结构，分别是六边形（hex）相和不共格（inc）相。这两种相在分子排列上表现出一定的差异，其中六边形相的晶格常数与不共格相相比仅相差约5%。尽管存在微小的差异，两种相都显示出高度的分子有序性，并且在高温下（如100 °C）仍能保持结构稳定。随着温度进一步升高至150 °C，分子的自组装模式发生显著变化，部分结构解体，形成更小的豆状分子单元。然而，当温度达到200 °C时，MICs分子完全脱附，但未发生明显的分解，这表明其在高温环境下的化学稳定性远高于许多传统NHC基材料。

在分子吸附机制方面，研究发现MICs分子主要通过共享一个金原子（Au adatom）实现与表面的结合。这种结合方式不仅促进了分子间的相互作用，还形成了稳定的“分子-金原子-分子”结构。通过DFT计算，研究者进一步验证了这种结构的合理性，并发现金原子在吸附后被抬升了约0.8 ?，这与实验观测结果高度一致。此外，通过模拟不同吸附构型的能级差异，研究者发现吸附于金原子上的MICs分子比直接与金表面结合的构型更具稳定性，这可能与金原子在表面的分布以及分子与金原子之间的相互作用有关。

研究还揭示了MICs分子在吸附过程中与金属表面的电子相互作用机制。XPS与NEXAFS数据表明，MICs分子能够从金属表面获得电子，这种电子转移过程不仅改变了分子的电子结构，还影响了其在表面的排列方式。在吸附后的电子密度分布中，可以看到分子与金原子之间存在明显的电子重叠区域，这表明两者之间的相互作用不仅仅是物理吸附，还包含了较强的化学键合。此外，通过分析分子轨道投影密度（MOPDOS），研究者进一步确认了分子轨道与金属表面态之间的相互作用，尤其是σ轨道与金原子之间的强烈耦合。

从实验结果来看，MICs分子在Au(111)表面上的自组装模式具有高度的可调控性。在室温下，它们能够形成高度有序的单层结构，而在加热过程中，其排列方式会发生一定变化，但依然保持整体的结构完整性。这种自组装行为不仅依赖于分子本身的电子特性，还受到表面结构、分子间的相互作用以及环境条件（如温度、压力）的影响。研究中还发现，MICs分子在形成二聚体时，其稳定性显著提高，这可能与二聚体结构的电子效应和分子间相互作用有关。

此外，研究还探讨了MICs分子在不同温度下的行为。在150 °C时，部分分子的排列开始发生变化，出现了一些不规则的结构，但在200 °C之前，大多数分子仍然保留在表面上。当温度超过200 °C时，MICs分子完全脱附，这一过程在XPS和STM数据中均得到了验证。值得注意的是，与许多NHC基材料相比，MICs分子在高温下的稳定性更为优异，这可能与其更强的σ供体能力和更显著的电荷分离特性有关。

通过结合实验与理论分析，研究者还探讨了MICs分子在表面自组装时的分子间相互作用模式。在形成六边形相时，每个分子单元都通过共享一个金原子与其他分子相连，这种结构不仅有助于维持分子的有序排列，还增强了整个单层结构的稳定性。在不共格相中，虽然分子之间的排列存在一定的偏差，但整体结构依然保持高度有序。这种自组装模式的发现为设计新型有机-金属界面提供了重要的参考。

研究还指出，MICs分子在自组装过程中表现出独特的热稳定性，这与其电子结构密切相关。相较于传统NHC基材料，MICs分子在高温下不会发生明显的分解，这使其在高温环境下的应用成为可能。例如，在高温处理的电子器件、催化反应系统或表面功能化应用中，MICs分子可以作为稳定的表面配体，提供更强的界面耦合与化学稳定性。

从合成角度来看，MICs分子的制备相对简单，且可以通过“点击化学”（click chemistry）方法高效合成。这种合成策略不仅提高了分子的可及性，还为后续的表面自组装研究提供了便利。此外，研究中提到的氢碳酸盐（bicarbonate salt）作为前驱体，能够有效地在真空条件下脱质子形成MICs分子，从而避免了外部碱的使用，减少了表面残留物的形成，进一步提升了自组装过程的可控性与纯度。

本文的研究成果不仅拓展了我们对MICs分子自组装机制的理解，还为有机-金属界面的设计与应用提供了新的思路。MICs分子的高稳定性、强电子耦合能力以及高度有序的自组装结构，使其成为一种极具潜力的表面配体材料。未来，基于MICs分子的自组装结构，有望在纳米电子学、催化、传感器以及表面工程等领域实现更广泛的应用。

在实验技术方面，本文采用了多种高精度的手段，如同步辐射XPS、NEXAFS和STM，这些技术的结合使得研究者能够从多个角度深入理解MICs分子在金属表面的行为。XPS数据不仅提供了分子在表面的结合状态，还揭示了其电子转移过程。NEXAFS则进一步分析了分子的取向和电子分布，而STM则直接观察到了分子在表面的排列方式和结构变化。这些实验手段的协同使用，使得研究结果更具说服力和全面性。

在理论计算方面，DFT方法被用于模拟MICs分子的吸附构型和电子结构。计算结果与实验数据高度吻合，进一步验证了分子在表面的吸附机制。通过分析不同吸附构型的形成能，研究者发现分子通过共享金原子的结构比直接与金表面结合的结构更为稳定。这种稳定性可能源于金原子在分子间起到的桥梁作用，从而减少了分子间的排斥力，并增强了整体结构的稳定性。

此外，研究还指出，MICs分子在形成二聚体时，其吸附行为与NHC分子存在相似之处。例如，NHC分子在某些情况下也会通过共享金原子形成二聚体结构，这表明金原子在有机分子自组装过程中可能扮演着关键角色。然而，MICs分子的自组装模式更加多样化，形成了两种高度有序的相结构，这可能与其独特的电子结构和分子间相互作用有关。

从应用角度来看，MICs分子在金属表面的自组装行为为其在多个领域的应用提供了可能性。例如，在纳米电子器件中，MICs分子可以作为稳定的表面配体，增强分子与金属之间的耦合效应，从而提高器件的性能。在催化领域，MICs分子的高稳定性使其能够承受高温反应条件，而其电子特性则可能有助于催化反应的进行。此外，在传感器和表面功能化方面，MICs分子的有序排列和电子特性使其成为一种理想的表面修饰材料。

总的来说，本文的研究不仅揭示了MICs分子在Au(111)表面上的自组装规律，还深入探讨了其电子结构与表面行为之间的关系。通过实验与理论的结合，研究者为理解MICs分子在金属表面的吸附机制、自组装模式以及热稳定性提供了新的视角。这些发现不仅有助于推动有机-金属界面材料的研究，还可能为未来新型功能材料的设计与合成提供重要的理论支持和实验指导。