基于准二维模型的宽温域NCA/石墨锂电池容量衰减精准模拟

《Green Chemical Engineering》：Precise capacity fade modeling of NCA/graphite lithium-ion batteries across a wide-temperature range using a pseudo-two-dimensional approach

本研究针对锂离子电池在宽温域(-10°C至80°C)容量衰减预测精度不足的问题，开发了耦合固体电解质界面(SEI)、阴极电解质界面(CEI)和锂沉积机制的准二维(P2D)模型。该模型通过定量解析SEI和CEI膜对总膜阻的贡献，实现了容量衰减曲线的高精度预测(平均绝对百分比误差仅为1.24%)，并成功建立了从微观界面反应到宏观性能衰减的跨尺度关联，为高精度电池管理系统开发提供了关键理论支撑。

　　

在全球能源结构转型和电动汽车产业蓬勃发展的背景下，锂离子电池(Lithium-Ion Batteries, LIBs)作为核心储能部件，其长期可靠性与安全性备受关注。然而，电池在使用过程中不可避免的容量衰减问题，不仅增加运营成本，更潜藏热失控风险，成为制约其大规模应用的瓶颈。特别是在实际应用中，电池需在-10°C至80°C的宽温域内工作，温度剧烈变化会显著改变其内部电化学反应的速率和路径，使得容量衰减行为极为复杂。传统的电池衰减模型多聚焦于常温下负极的老化，如固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)膜的生长和锂沉积，却常常忽视了正极一侧同样重要的界面过程——阴极电解质界面(Cathode Electrolyte Interphase, CEI)膜的形成及其与负极老化机制的耦合效应。这种认知上的不足，导致现有模型难以精准预测电池在全生命周期、尤其是在极端温度下的性能演变，限制了电池管理系统(Battery Management System, BMS)的精度和可靠性。

为了攻克这一难题，南京工业大学材料化学工程国家重点实验室、能源科学与工程学院的钱学成、王诗怡、詹晓云、叶继雷、傅立军、刘丽丽、王兆根、陈玉辉、王涛、吴宇平研究团队在《Green Chemical Engineering》上发表了一项重要研究。他们致力于开发一种能够精确模拟宽温域下NCA/石墨锂电池容量衰减的先进模型。研究的目标是建立一个能够同时考虑SEI膜、CEI膜和锂沉积三种关键衰减机制的准二维(Pseudo-Two-Dimensional, P2D)电化学模型，以期揭示不同温度下电池衰减的主导机制，并实现从微观界面反应到宏观性能衰减的跨尺度关联，最终为高精度BMS的研发提供理论依据和关键技术支撑。

为开展此项研究，作者主要应用了以下几项关键技术方法：研究基于COMSOL Multiphysics软件平台构建了P2D电池模型框架；通过电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)结合弛豫时间分布(Distribution of Relaxation Times, DRT)分析技术，定量解析了不同温度下SEI和CEI膜对总界面阻抗的贡献；研究利用了来自NASA数据集以及在不同温度点(-10°C, 0°C, 25°C, 45°C, 60°C, 80°C)下进行的实验数据，对NCA/石墨18650型电池进行了循环测试和模型验证；采用中值滤波(Median Filtering, MF)等方法对模拟产生的充放电曲线数据进行了降噪处理，以提升数据质量。

1. 引言

研究指出，锂离子电池的容量衰减是多种因素共同作用的结果。在内部，表现为电极材料结构变化、电解质分解和副反应；在外部，则受充放电深度、电流倍率和操作温度影响。尽管现有模型在模拟负极老化（如SEI膜生长和锂沉积）方面取得了一定进展，但对CEI膜及其耦合效应的忽视限制了其预测精度，尤其是在宽温域条件下。因此，开发一个能够综合考量正负极界面反应耦合作用的模型至关重要。

2. 实验和建模

本研究选取Li_xNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)作为正极材料，石墨作为负极材料，针对商用18650型NCA/石墨电池进行建模和实验验证。建模过程的核心是建立了耦合SEI膜、CEI膜和锂沉积机制的P2D老化模型。该模型基于多孔电极理论和浓溶液理论，描述了锂离子在电极颗粒内的扩散、电荷守恒以及电极反应动力学（采用Butler-Volmer方程）。对于老化部分，模型详细描述了SEI膜的形成、破裂和增厚过程（涉及覆盖电流I_cov和破裂电流I_crd）、锂沉积的动力学（与SEI膜电阻R_film,SEI相关）以及CEI膜的生长和其电阻（R_film,CEI）效应。通过求解这些耦合的方程，模型能够模拟电池在循环过程中的容量衰减（以健康状态State of Health, SOH衡量）。

3. 结果与讨论

分析结果显示，电池的过电位衰减呈现明显的温度依赖性。高温（60°C, 80°C）下衰减加速，主要由SEI膜和CEI膜的协同效应驱动；室温（25°C, 45°C）下，两种界面膜处于近平衡状态，衰减平缓；而低温（-10°C, 0°C）下，过电位衰减则主要受SEI膜和锂沉积控制，CEI膜的贡献很小。

通过DRT和EIS分析，研究成功量化了SEI和CEI膜在不同温度下对总膜阻的贡献。随着温度从-10°C升高至80°C，CEI膜对总膜阻的贡献从微不足道的1.8%显著增加至43.0%，表明高温下容量衰减的主要驱动因素从负极侧的SEI膜转向正极侧的CEI膜。这源于高温加剧了NCA正极表面Ni³⁺的氧化，促进了CEI膜中有机组分的分解和膜的增长。

对电压变化率的分析进一步揭示了不同温度下的衰减特征。低温下，锂离子迁移受阻导致极化严重，电压变化率曲线特征峰减弱；高温下，CEI膜副反应加速和正极结构变化导致高电压区出现特征峰，反映了界面副反应对极化的影响。

最终，经过校正因子（用于补偿模型未涵盖的非线性效应，如颗粒裂纹扩展）修正后，模型模拟的容量衰减曲线与实验数据高度吻合，在整个宽温域下的平均绝对百分比误差(Mean Absolute Percentage Error, MAPE)仅为1.24%，显著优于以往报道的模型。此外，研究还成功利用容量衰减曲线估计出充放电曲线，其决定系数(R²)达到0.94，证明了模型在关联微观机制与宏观性能方面的有效性。

结论与意义

本研究成功开发了一个耦合SEI膜、CEI膜和锂沉积机制的P2D模型，用于精准模拟NCA/石墨锂电池在宽温域（-10°C至80°C）下的容量衰减行为。研究不仅揭示了温度依赖性的主导衰减路径（低温下以SEI膜和锂沉积为主，高温下CEI膜贡献显著增加），还定量解析了SEI和CEI膜对界面阻抗的竞争性贡献。所建立的模型具有极高的预测精度（MAPE=1.24%），并能成功关联微观界面反应与宏观电化学性能（充放电曲线R²=0.94）。

这项研究的意义重大。首先，它填补了现有容量衰减模型在宽温域、特别是对CEI膜效应考虑不足的空白。其次，模型的高精度为电池剩余使用寿命(Remaining Useful Life, RUL)预测和BMS的优化提供了可靠的工具和深入的理论见解。最重要的是，该研究实现了从微观界面反应动力学到宏观电池性能衰减的跨尺度模拟，为设计更耐用、更安全的锂离子电池，以及开发下一代高精度、自适应的BMS奠定了坚实的理论基础，对推动电动汽车和智能电网的发展具有重要的指导价值。