利用双配位硫氰酸酯进行晶体工程：硫氰酸根氮在铂(II)配合物中作为卤素键受体

《CrystEngComm》：Crystal engineering with ambidentate thiocyanate: thiocyanate nitrogen as a halogen bond acceptor in platinum(II) complexes

卤素配位中硫氰酸根氮原子作为受体在铂(II)配合物超分子组装中的定向作用及其理论验证，通过合成表征与计算分析揭示动态异构平衡与稳定晶体结构机制。

　　

卤素键（Halogen bonding, HaB）是一种定向的非共价相互作用，发生在亲电性的卤素供体与亲核性的受体之间。本研究展示了硫氰酸根氮在过渡金属配合物的超分子组装中作为卤素键受体的独特作用。合成了含有卤素取代芳基异氰酸酯的Pt(II)–硫氰酸根配合物 [Pt(ppy)(SCN)(CNAr)]（ppy = 2-phenylpyridinato-C?N; Ar = C?H?-2-I-4-Br, C?H?-2,4-I?, C?H?-2,4-Br?, C?H?-2,4-Br?），并对其进行了全面表征（使用HR ESIMS、IR、NMR、UV-vis和发光技术）。溶液研究表明硫氰酸根存在动态的S/N异构平衡，而结晶过程仅生成了与硫原子配位的溶剂化物（4S·CHCl?、5S·CHCl?、6S·MeNO?）。X射线衍射证实了这些化合物具有由C–X?NCS（X = Br, I）键稳定的同构结构，尽管硫氰酸根氮与铂原子发生了配位，但它仍然是更优选的受体。理论分析（DFT、QTAIM、NCIplot、ELF、NBO）验证了这种由σ-空穴驱动的相互作用，其结合能为1.61–4.07 kcal/mol。剑桥结构数据库的统计结果显示，在金属–硫氰酸根体系中，这类N?X键的实例极为罕见，相比之下S?X键更为常见。这些发现表明硫氰酸根氮是一种在金属–有机材料晶体工程中尚未得到充分利用的超分子构建单元。