在富含铬铁矿的蛇绿岩环境中，存在一个由多种甲烷来源驱动的动态氢（H?）系统

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：A dynamic H 2 system with multi-source methane in chromitite-rich ophiolitic settings

氢气与甲烷在 serpentizing 环境中的生成与迁移机制研究。摘要：通过阿尔巴尼亚 Bulqiz? 超镁铁质矿床的系统地质化学与同位素分析，发现其甲烷具有独特的 14C 标记（3.76 ± 0.06 pMC，年龄约 26 ka），揭示了深部气体循环与地表现代水系的动力学解耦。结构研究表明气体沿 N215° 断层带集中排放，铬铁矿（含 Fe-Ni 合金及铂族元素）催化 CO2 还原为甲烷，形成 H2/CH4 = 6.4 的异常富氢气体。水化学显示现代大气水补给（<10 年年龄），而气体滞留时间达 10^4 年量级，形成深部气储。首次在蛇纹岩中发现放射碳标记甲烷，挑战传统认为甲烷完全源自生物或化石积累的认知。结论：铬铁矿催化作用的深部流体系统具有持续产氢潜力，为天然氢资源勘探提供新靶区。

　　该研究聚焦于阿尔巴尼亚东部的Bulqiz?蛇纹岩矿，这一区域被认为是地球最强烈的自然氢系统之一，每年释放约200吨氢气。通过对气体排放的综合地球化学和同位素分析，研究人员揭示了这一系统中氢气和甲烷的生成与迁移机制，从而对蛇纹岩环境下的深碳循环、生命起源以及新兴的碳中性能源资源提供了新的见解。研究采用多种分析手段，包括对氢气和甲烷的批量与团簇同位素分析、稀有气体同位素系统学、分子组成和结构控制的综合研究，发现了一种全球蛇纹岩中前所未有的富含放射性碳的甲烷（3.76 ± 0.06 pMC；约26,000年）。这一发现结合现代水年龄（3H = 3.5 TU；14C-DIC = 95.8 pMC）与古老气体特征，表明该系统中存在高度分离的流体机制，其中降雨水在矿井中快速循环，而气体则缓慢从深层迁移。

研究发现，Bulqiz?矿井中的甲烷团簇同位素（Δ13CH3D = 2.52 ± 0.26 ‰；Δ12CH2D2 = 9.95 ± 1.6 ‰）表明其与氢气之间缺乏同位素平衡，这可能意味着甲烷来源于单一的氢气源。同时，正的Δ12CH2D2偏差可能由扩散或混合引起，这表明甲烷的微生物起源概率低于10%。高δ13C-CH4值（-12.3 ‰）、C2-C4烷烃的完全同位素反转以及挥发性有机化合物（VOCs）的特征进一步支持了以非生物合成为主的机制。

稀有气体和氮同位素分析显示，大气（80–85%）和地壳（15–20%）成分混合，几乎不涉及地幔输入，这表明系统是一个开放系统，具有活跃的补给。最值得注意的是，气体排放受到结构控制，仅沿一条主要断层带发生，这一空间关系在蛇纹岩矿井中普遍存在。铁-镍合金和铂族元素的存在似乎催化了二氧化碳向甲烷的还原反应，其形成温度显著低于非生物合成所需的条件。这种催化效应，加上3–5公里深度下理想的蛇纹岩化条件，维持了异常高的气体通量，这一现象无法通过传统模型解释。

该研究的结果改变了我们对蛇纹岩气体系统的理解，从化石储层转向动态特征，其碳循环时间尺度为10,000年，而非传统上认为的100万年。在蛇纹岩中识别出铬铁矿作为关键催化剂，为全球蛇纹岩带内的自然氢资源勘探提供了新的目标。同时，研究证明了蛇纹岩在现代碳循环中的活跃参与，这为地球系统科学和碳中性能源资源的寻找提供了新的范式。

Bulqiz?矿井的地质背景显示，它属于侏罗纪东米迪塔蛇纹岩岩套，是地中海地区最完整的蛇纹岩序列之一。该矿井拥有超过370平方公里的面积，其中铬铁矿是重要的矿产资源，已被开采数十年，形成了广泛的地下巷道网络。这些开采活动使研究人员能够深入调查该矿井的深层气体排放区，从而直接获取深部过程的数据。自2016年以来，系统的持续监测显示，Bulqiz?矿井是地球上最强烈的自然氢系统之一，其中近纯氢气（84%体积）通过明确识别的裂缝以每年至少200吨的流量逸出。

在地质结构方面，Bulqiz?矿井中的气体排放和盐沉积物显示出显著的空间异质性，这表明结构地质在气体排放的控制中起着关键作用。通过综合监测数据、空气中的氢气浓度和钻孔数据，以及矿井安全人员的信息，研究人员发现，氢气排放主要集中在矿井的深层（≥Level 17）并沿着特定的地质结构集中。N215°断层带及其相关的破坏区构成了主要的气体迁移通道，而矿井中的铬铁矿则可能在气体生成过程中发挥关键作用。

矿井中的水化学特征显示，随着深度增加，水的化学组成经历了显著的变化。浅层水（Level 5）呈现弱碱性、淡水特性，而深层水（Level 20）则显示出高碱性和盐度，这表明水与岩石的强烈相互作用和蛇纹岩化反应。水的同位素组成（δD值从-63到-47 ‰；δ18O值从-9.7到-8.9 ‰）精确地沿当地大气水线（LMWL）分布，表明这些水是现代的，并且来自降水。此外，深层水的放射性碳（14C-DIC）值为95.8 ± 0.5 pMC，这进一步证明了这些水与大气的近期交换，排除了所有DIC来自溶解古碳酸盐岩或深部碳源的可能性。

在气体成分方面，Bulqiz?矿井中的自由气体主要由氢气和甲烷组成，其H2/CH4比值为6.4，这表明该系统中的气体成分具有较强的氢气富集特性。此外，研究还发现C2-C4烷烃的同位素反转，这与传统的热成因气体特征相反，进一步支持了非生物合成的机制。然而，挥发性有机化合物（VOCs）的复杂分布提出了新的挑战，这些化合物的特征并不支持热成因或生物来源，但它们的存在可能表明有特殊的合成路径。

在氢气同位素系统学方面，氢气显示出极端的氘贫乏，δD值为-743.5 ± 1.1 ‰，这是地球上最贫乏的氘同位素之一。这一特征表明氢气的生成可能涉及强烈的同位素分馏过程，尤其是在铁的氧化与水的还原反应中。氢气的团簇同位素组成（ΔDD = 255 ± 35 ‰）提供了对形成温度的重要约束，尽管存在较大的不确定性，但表明氢气的形成或再平衡发生在相对较低的温度下。

研究还发现，铬铁矿可能在甲烷生成中起到催化作用。这些矿体中的铁-镍合金和铂族元素能够显著降低二氧化碳向甲烷还原反应所需的温度，从而支持了非生物合成的机制。这一催化效应结合3–5公里深度下的理想蛇纹岩化条件，使得该系统能够维持异常高的气体通量。此外，研究还提出，该系统的放射性碳特征可能意味着甲烷的生成过程仍然在进行，或者系统在区域冰川消退（约26,000年前）后重新激活。

该研究的结果不仅对理解Bulqiz?系统具有重要意义，还对全球蛇纹岩带内的自然氢资源勘探提供了新的视角。研究揭示了蛇纹岩化过程中，气体和水的分离迁移路径，这表明气体能够保持其深层获得的同位素特征，而水则快速循环。这种双重迁移模式解释了为何在高度碱性的水化学条件下，仍然能够检测到现代水的特征。此外，盐沉积物的存在进一步支持了气体和微量盐水沿同一路径迁移的假设。

在地质结构方面，研究显示，断层带及其破坏区是气体排放的主要通道。这些结构的高渗透性为气体的上升提供了路径，而降雨水则通过开放的表面巷道进入矿井，并在上部的裂缝网络中循环，最终通过竖井和巷道下降到下层。这种结构控制对于理解该系统的氢气生成和积累至关重要。此外，研究还指出，铬铁矿的催化作用可能在某些区域显著增强气体的生成，从而形成活跃的气体源。

总体而言，该研究揭示了蛇纹岩化环境中氢气和甲烷生成与迁移的复杂机制，以及这些过程在地球深部碳循环和生命起源中的潜在作用。研究还强调了地质结构在气体排放中的关键控制作用，以及铬铁矿作为催化剂的重要性。这些发现不仅对地球科学具有重要意义，还为寻找新的碳中性能源资源提供了重要的科学依据。未来的研究应进一步探索这些系统的规模、连通性以及催化反应的动态过程，以更好地理解自然氢的生成机制，并为可持续能源开发提供指导。