多颗粒低阶煤的动力学与热力学分析：颗粒大小对反应性及焦炭性能的协同效应

《Fuel》：Kinetic and thermodynamic analyses of multigranular low-rank coal: Synergistic effect of particle size on reactivity and coke properties

本研究对低阶非粘结煤（LNC）不同粒度范围（40–80目、80–150目、150–300目）进行了热动力学和动力学分析，探讨CO2环境下煤热解焦油产率及反应特性，发现细颗粒煤具有更高反应活性，其活化能更低（169.19 kJ/mol），孔隙结构更优，并通过多方法协同验证了粒度与反应机制的协同效应。

　　本研究对多粒径低阶非粘结煤（LNC）样品进行了动力学和热力学分析，所选样品的粒径范围包括40–80目、80–150目以及150–300目。研究重点在于分析多粒径LNC在CO?气氛下的热解焦炭产率及其反应特性。通过结合多种表征技术（如BET、SEM、XRD、拉曼和FTIR）以及Friedman、Kissinger-Akahira-Sunose、Flynn-Wall-Ozawa和Starink方法，研究揭示了粒径与焦炭性质对反应性之间的协同作用。研究结果表明，随着粒径的减小，煤样品的比表面积和孔隙体积显著增加。在升温过程中，热解焦炭产率从300℃时的91.2–93.64 wt%下降到900℃时的64.8–66.92 wt%。细粒径样品的焦炭产率略低，这是因为它们在热解过程中经历了更彻底的挥发过程。在相同温度下，细粒径样品（150–300目）的I_D/I_G值显著高于粗粒径样品，并且表现出更高的反应性。它们的气化反应指数（GRI）、综合热解指数（CPI）和综合气化特性指数（S）分别比粗粒径样品（40–80目）高出0.77%、20.21%和31.36%。动力学分析显示，细粒径样品的平均活化能（E_a）为169.19 kJ/mol，显著低于粗粒径样品。反应机制主要由扩散和成核过程主导，ΔH、ΔG和ΔS表明细粒径样品具有更高的反应性。本研究为优化低阶煤的粒径分级与利用方式提供了指导，以调节焦炭产率，推动CO?在大规模应用中的使用。

中国正处于快速工业化进程中，已成为全球最大的煤炭生产与消费国，这一趋势导致了严重的环境污染。除了作为燃料使用，煤炭还具有其他应用，如活性炭生产、化学合成以及冶金焦炭制造。尽管太阳能、地热能、风能、生物质能和核能等新能源不断涌现，煤炭仍然是中国的主要能源来源，这对于确保其工业和经济的稳定发展至关重要。因此，开发一种高效、清洁的煤炭利用方式，以提供合理的能源生产方案，成为实现中国“双碳”目标的重要任务。低阶煤占中国煤炭储量的约55%，由于其高挥发分含量和反应性，它在碳捕获与利用（CCUS）技术中展现出优势，例如CO?气化和化学循环燃烧。然而，目前尚不清楚低阶煤颗粒的物理特性（如粒径分布）与化学反应性之间的关联，这阻碍了进一步的反应器优化设计和工艺调控工作。

气化反应（C + CO? → 2CO）是一种复杂的多相反应，受到煤炭品质、反应温度和气体扩散等因素的影响，可以作为衡量煤炭化学反应性的指标。煤炭的粒径直接影响其比表面积、孔隙结构和气体扩散阻力，从而改变反应动力学。研究人员已广泛研究粒径对低阶煤各种性质的影响。例如，王等人研究了粒径对低阶煤疏水性的影响，而李等人则探讨了粒径和预处理温度对低阶煤孔隙结构的影响。结果显示，在研磨和加热过程中，低阶煤的介孔结构受到破坏，导致其体积随预处理温度的升高而减少。张等人研究了不同粒径低阶煤的预热燃烧特性及氮氧化物的动力学模拟，结果表明，在循环流化床中，粒径为0–1 mm的煤具有最高的热值，且预热过程中物质的释放顺序为H > N > C > S。吴等人研究了粒径对焦炭结构的影响，并建立了调控热解和性能的关联。张等人还研究了粒径对低阶煤燃烧的影响，证明了使用较大粒径低阶煤颗粒进行高炉喷吹的可行性和安全性。

目前，针对不同粒径煤样品在CO?气氛下的反应研究较少，大多数研究仅限于单一粒径或宏观尺度。此外，关于多粒径系统中动力学和热力学协同规律的研究也尚未开展。特别是在具有复杂分层孔隙结构的低阶煤系统中，粒径与反应性的非线性关系尚未明确。在集成能源系统中，存在设备参数不一致、数据难以测量以及复杂耦合机制等问题。虽然简单的动力学解释无法充分说明复杂的内部变化，但结合动力学和热力学分析的研究有助于开发新的工艺并优化现有工艺。数字化往往是工业4.0的象征，有助于推动煤炭化学工业向更精细、更绿色的高端方向发展。这种多步骤的方法有助于研究固-气反应行为。然而，现有的研究主要采用单一动力学方法，缺乏多种方法的交叉验证，同时也表现出对热力学参数相关性分析的不足，使得难以全面确定粒径与反应性之间的协同效应。

为了解决上述研究空白，本研究采用热重分析（TGA）来研究低阶煤的反应动力学。通过结合BET、SEM、XRD、拉曼和FTIR等表征技术，揭示了粒径效应与焦炭性质及反应性之间的协同关系。通过控制反应条件如温度和反应速率，研究了不同粒径低阶煤在CO?气氛下的气化和释放特性，以及热解过程中的焦炭产率。结合Friedman、Kissinger-Akahira-Sunose、Flynn-Wall-Ozawa和Starink方法，本研究探讨了粒径对活化能、热力学参数和反应机制的影响。此外，还采用了主图方法和反应机制函数的确定，以验证气化反应的机制，从而帮助建立多尺度反应模型。

在材料准备方面，本研究选取了来自中国新疆昌吉市某煤矿的低阶非粘结煤作为原料。这种煤的生产成本较低，其粘结指数经NJ3粘结指数测试仪测定为0，因此属于典型的非粘结煤。在实验前，煤样品的长度为10–15 cm，并进行了预处理。样品被放置在清洁容器中，以消除环境因素如湿度、氧气等对实验结果的影响。预处理过程包括干燥、破碎和筛分，以确保样品的均匀性和一致性。此外，为了获得更精确的实验数据，样品在处理前进行了严格的封装和储存，以防止外界污染和氧化。

在样品孔径分析方面，对不同粒径范围的LNC样品的比表面积（SSA）和孔径分布（PSD）进行了精确表征，这对于分析其孔隙结构的变化和功能应用至关重要。基于气体分子与固体表面之间的范德华力平衡的物理气体吸附方法已成为材料结构表征的主要分析手段。通过BET方法对不同粒径LNC样品的比表面积和孔隙结构进行了分析。研究发现，随着粒径的减小，比表面积和孔隙体积显著增加，这有助于提高煤的反应性。此外，通过SEM、XRD、拉曼和FTIR等技术进一步分析了煤的微观结构和化学组成，揭示了不同粒径样品在热解和气化过程中的变化规律。

本研究还对不同粒径低阶煤的热解和气化反应特性进行了系统研究。通过TGA测试，获取了不同温度下煤样品的热重曲线，并分析了其反应动力学特性。研究发现，随着温度的升高，热解焦炭产率逐渐降低，而气化反应的进行则更加迅速。在相同温度下，细粒径样品表现出更高的反应性，这与其较大的比表面积和孔隙体积有关。此外，通过Friedman、Kissinger-Akahira-Sunose、Flynn-Wall-Ozawa和Starink方法对不同粒径样品的活化能进行了计算，结果表明细粒径样品的平均活化能显著低于粗粒径样品。这一结果表明，细粒径样品在热解和气化过程中更容易发生反应，从而提高了其反应效率。

在反应机制方面，研究发现细粒径样品的反应机制主要由扩散和成核过程主导，而粗粒径样品则主要由扩散控制。通过计算ΔH、ΔG和ΔS，进一步验证了细粒径样品的反应性更高。这些热力学参数的变化表明，细粒径样品在热解和气化过程中具有更优的反应特性。此外，通过主图方法对反应机制进行了分析，帮助建立了多尺度反应模型。该模型能够更准确地预测不同粒径样品在不同反应条件下的行为，为优化煤炭利用方式提供了理论支持。

在结论部分，本研究总结了粒径对低阶煤焦炭性质和反应性的影响。细粒径低阶煤（150–300目）表现出较低的焦炭产率和较高的反应性，同时也显示出较高的石墨化程度。其GRI、CPI和S指数优于粗粒径样品，这是由于其较大的比表面积和孔隙体积优化了热和质量传递效率。此外，细粒径样品的平均活化能（E_a）和初始反应速率（A_0）最低，这进一步表明其在热解和气化过程中具有更高的反应活性。这些结果表明，优化粒径分级和利用方式对于提高低阶煤的反应效率和降低其对环境的影响具有重要意义。

在作者贡献方面，Xiaowei Gan负责撰写原始草稿、监督、方法设计、数据分析和数据管理。Zhengjie Chen负责撰写、审阅与编辑、监督、方法设计和资金获取。Wenhui Ma负责监督和资源协调。Yakun Zhang负责监督。Junyu Qu、Chenguang Han和Zirui Li均负责监督。研究团队在实验设计、数据分析和结果解读方面进行了紧密合作，确保了研究的科学性和严谨性。

在利益冲突声明中，作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究结果。研究的公正性和科学性得到了保障，所有实验数据和分析均基于客观事实和科学方法。

在致谢部分，作者对提供资金支持的机构表示感谢。其中包括中国自然科学基金（项目编号52464036）、云南省重点科技专项（项目编号202302AC100006）、云南省优秀青年基金项目（项目编号202401AW070015）以及中央引导地方科技发展资金（项目编号202407AB110022）。这些资金支持对于本研究的顺利进行至关重要，为实验设备的购置、样品的准备和数据的分析提供了必要的保障。

综上所述，本研究通过系统的实验设计和多学科方法的结合，深入探讨了粒径对低阶煤焦炭性质和反应性的影响。研究结果不仅揭示了粒径与反应性之间的复杂关系，还为优化煤炭利用方式提供了理论依据和实践指导。这些发现对于推动煤炭化学工业向更清洁、更高效的方向发展具有重要意义，同时也为实现中国的“双碳”目标提供了支持。通过进一步研究不同粒径煤样品在不同反应条件下的行为，可以为煤炭的综合利用和环境友好型能源开发提供更全面的解决方案。