FeP-4-NPC-CP纳米复合材料电催化剂中的协同效应：显著提升硝酸盐还原为氨的效率

《Fuel》：Synergistic effects in FeP 4-NPC-CP Nanocomposites electrocatalysts for Boosted nitrate reduction to ammonia

电催化硝酸盐还原为氨的FeP4-NPC催化剂研究，揭示了其高氨产率（0.500 mmol h?1 mg?1 cat）和法拉第效率（86.18%）源于铁磷-氮磷共掺杂碳的协同效应，优化了电荷转移和活性位点暴露，并通过机理研究证实其抑制副反应和降低能量势垒的作用。

　　这项研究介绍了一种新型的电催化剂——铁磷化物-氮磷掺杂碳（FeP?-NPC）纳米颗粒，用于将硝酸盐（NO??）高效还原为氨（NH?）。这一方法在可持续的氮循环管理以及工业氨生产中展现出巨大的潜力。研究团队通过优化电化学条件，成功提升了催化剂的性能，使其在中性条件下，于优化电位-1.655 V vs. SCE下，实现了高达0.500 mmol h?1 mg?1_cat的氨产率，以及86.18%的法拉第效率。这些优异的性能主要归因于催化剂表面的电荷转移能力增强以及活性位点的充分暴露。此外，该催化剂在多次操作循环中展现出出色的稳定性和可回收性，其电流密度输出和溶液完整性均未发生明显退化，为实际应用提供了重要保障。

硝酸盐是环境中常见的污染物，主要来源于农业径流、工业废水以及城市污水。高浓度的硝酸盐会导致水体富营养化，引发有害藻类爆发和溶解氧的消耗，从而对水生生态系统造成严重破坏。传统的硝酸盐去除方法，如生物脱氮和离子交换，通常需要大量的能量投入，并可能产生额外的废物。相比之下，电化学还原硝酸盐为氨不仅能够有效降低环境污染，还能够提供有价值的化学原料。通过循环经济理念，这一过程将废弃物中的氮转化为可用资源，为实现资源的高效利用提供了新的思路。

在电化学还原硝酸盐的过程中，涉及到一系列复杂的反应步骤，包括硝酸盐向亚硝酸盐（NO??）、一氧化氮（NO）和羟胺（NH?OH）的转化。这些反应过程中，不仅存在不利的副反应，还面临较低的特定产物选择性和有限的法拉第效率输出。其中，硝酸盐向亚硝酸盐的转化相对迅速，但进一步生成氨则需要克服较大的动力学障碍。在水性电解液中，氢析出反应（HER）往往与硝酸盐还原反应竞争，从而降低整体反应效率。因此，设计高效的电催化剂成为提升硝酸盐还原反应性能的关键。

铁基催化剂因其经济性、丰富性和适宜的电子特性，被认为是氨生产中极具前景的材料。近年来，铁磷化物（FeP）的研究不断深入，其特殊的电子结构能够提高硝酸盐的结合效率，并促进氨的高效生成。将磷元素引入铁的晶体结构中，可以调节d带区域的电子结构，从而提升催化剂的性能和选择性。FeP基催化剂在电化学过程中表现出良好的稳定性，使其能够适用于长期的工业应用。进一步地，氮磷掺杂碳（NPC）材料的引入，赋予了催化剂一系列优势，如高电荷转移能力和较大的比表面积，以及可调控的孔隙结构。这些特性使得FeP?-NPC复合材料在硝酸盐还原反应（NRA）中表现出优异的催化性能，包括增强的选择性和稳定性。

在实验中，FeP?-NPC纳米颗粒的合成采用了铁氯化物（FeCl?·6H?O）与植酸（C?H??O??P?）的组合。合成后的催化剂通过X射线衍射（XRD）分析其晶体结构和相纯度。结果表明，FeP?纳米颗粒的XRD图谱与标准参考图谱（PDF #32–0471）一致，确认了其具有正交晶系结构（空间群：Pnma）。通过分析2θ值为20.5°、30.2°、40.7°、50.3°、60.1°和70.5°的衍射峰，可以对应于FeP?的（101）、（111）、（211）、（301）、（321）和（420）晶面。这些峰的出现进一步验证了催化剂的结构特征，为后续的性能评估奠定了基础。

为了评估FeP?-NPC催化剂的电催化性能，研究团队在常温常压下进行了电化学实验。实验采用双室H型电池，并通过Nafion膜分隔两室。在反应开始前，阴极室被氩气冲洗30分钟，以建立惰性气氛。通过线性扫描伏安法（LSV）分析，FeP?-NPC纳米颗粒在硝酸盐还原反应中的表现优于其他材料，显示出优异的电流密度输出和反应活性。此外，研究团队还通过电化学测试进一步确认了催化剂的长期稳定性和可回收性，其在多次操作循环中依然保持较高的性能，未出现明显衰减。

在理论研究方面，研究团队利用第一性原理计算方法，结合Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）交换-关联泛函，以及经验的DFT-D3色散校正，以考虑范德华相互作用。这些计算通过维也纳从头计算模拟包（VASP）进行，采用550 eV的平面波截断能量和（6×6×1）的k点网格，以确保自洽计算的准确性。通过这些计算，研究团队深入探讨了硝酸盐还原反应（NO??RR）的机理，揭示了FeP?-NPC异质结构界面的超亲水性和电亲和性（Fe）特性如何协同作用，以提升界面电荷转移效率和反应活性。同时，这些特性还促进了反应物的快速和易接触，从而显著降低了速率决定步骤（*NO→*NHO）的能量障碍，并有效抑制了氢析出反应的副反应。

研究团队还通过多种表征手段，如X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），对FeP?-NPC催化剂的结构和表面化学进行了全面分析。这些表征结果证实了FeP?-NPC催化剂的成功合成，其具有多孔结构、均匀分散的FeP?纳米颗粒以及优化的表面化学组成。这些特性不仅有助于提高催化剂的活性，还增强了其在复杂反应环境中的稳定性。此外，研究团队还评估了FeP?-NPC催化剂在实际反应条件下的表现，包括硝酸盐转化效率、法拉第效率和氨产率，进一步验证了其在电化学氨生产中的应用潜力。

这项研究的成果不仅为电化学氨生产提供了新的催化剂设计思路，还为解决当前硝酸盐污染问题提供了可行的技术方案。传统的氨生产方法，如哈伯-博世工艺，虽然已被广泛使用，但其能耗高、碳排放量大，且需要极端的反应条件，如高温（400-500 °C）和高压（150-300 atm），这使得其难以在可持续发展背景下推广应用。相比之下，FeP?-NPC催化剂在中性条件下即可实现高效的硝酸盐还原反应，无需极端的反应条件，从而降低了能耗和环境影响。同时，该催化剂的高法拉第效率和优异的稳定性，使其在实际应用中具备更高的可行性。

此外，研究团队还探讨了FeP?-NPC催化剂的合成和应用前景，指出其在电化学氨生产中的潜力。通过结合铁磷化物和氮磷掺杂碳的特性，FeP?-NPC复合材料在催化性能、选择性和稳定性方面均表现出显著优势。这些优势不仅体现在实验数据中，还通过理论计算得到了进一步支持。研究团队认为，FeP?-NPC催化剂的开发为实现绿色、高效的氨生产技术提供了重要参考，并有助于推动可持续发展。未来，随着对催化剂结构和性能的进一步研究，FeP?-NPC材料有望在更广泛的工业应用中发挥重要作用。

综上所述，这项研究通过实验与理论相结合的方式，成功开发并评估了一种新型的电催化剂FeP?-NPC，用于硝酸盐还原为氨的反应。该催化剂在中性条件下表现出优异的性能，包括高氨产率和法拉第效率，同时具备出色的稳定性和可回收性。研究团队认为，FeP?-NPC催化剂的开发不仅有助于提升氨生产的效率，还为解决硝酸盐污染问题提供了新的思路。未来，随着对催化剂结构和性能的进一步优化，FeP?-NPC材料有望在更广泛的工业和环境应用中发挥重要作用，为实现可持续发展做出贡献。