关于在范德华-普拉特模型中确定朗缪尔常数的指南，用于气体水合物平衡计算

《Fluid Phase Equilibria》：A Guideline on Determining Langmuir Constants in van der Waals-Platteeuw Model for Gas Hydrate Equilibrium Calculations

气态水合物相平衡预测中，通过对比Soave-Redlich-Kwong、Peng-Robinson和PC-SAFT三种状态方程与单层、三层、多层Kihara势理论组合的vdW-P模型参数优化效果，发现P-R方程与单层势理论组合精度最高，且不同方程与势理论的不匹配会导致计算误差或发散。研究更新了四个简化Langmuir常数关联式，并验证了其准确性。

　　气体水合物是一种类似冰的晶体结构，由水和小分子气体组成。这种物质在油气输送管道中可能在低温区域形成，导致管道堵塞问题；同时，深海底部也广泛分布着甲烷水合物，被视为一种潜在的能源资源。由于气体水合物的形成与温度和压力密切相关，其平衡条件会随着环境变化而变化。此外，不同气体成分形成的水合物也会表现出不同的平衡特性，因此，准确计算气体水合物的平衡条件是一个具有挑战性的任务。

在1959年，van der Waals和Platteeuw提出了一种统计热力学模型，用于描述气体水合物的形成机制，即vdW-P模型。该模型通过比较液相/冰相和水合相中水的化学势来确定气体水合物的相平衡。这一模型的核心在于如何量化气体分子在水合物晶格中的吸附能力，从而计算出Langmuir常数。Langmuir常数不仅有助于区分不同气体的水合能力，而且在水合物相平衡预测中起着关键作用。

在最初的vdW-P模型中，Lennard-Jones-Devonshire势函数被用于计算Langmuir常数。然而，McKoy和Sinanoglu发现，这种势函数更适合描述球形分子（如甲烷）的相互作用，而对于杆状分子（如二氧化碳）则效果不佳。因此，Kihara势函数因其考虑了分子的形状特性，逐渐被推荐用于vdW-P模型中。Kihara势函数的引入使得模型能够更准确地反映不同分子在水合物晶格中的行为。

为了进一步提高模型的准确性，John等人在1980年代提出，除了考虑最靠近气体分子的水壳层外，还应考虑后续水壳层的势能变化。这一观点促使了三壳层Kihara势函数的提出，并被后续研究者广泛采用。例如，Klauda和Stanley使用三壳层Kihara势函数来开发一种用于预测水合物相平衡的逸度模型。此外，Jager等人将气体分子与水壳层之间的距离划分为不同组别，提出了多层Kihara势函数理论。这些改进虽然提升了模型的准确性，但也增加了计算的复杂性和成本。

为了简化计算过程，Parrish和Prausnitz提出了一种仅包含两个气体依赖参数的线性相关，用于计算Langmuir常数。随后，Munck等人对这一线性相关中的参数进行了更新，以提高水合物相平衡计算的准确性。在1998年，Chen和Guo引入了Antoine型方程，用于关联Langmuir常数。2003年，Klauda和Sandler基于量子化学的分子间势能，提出了另一种包含三个参数的关联方法。2005年，Anderson等人则根据van’t Hoff的经验公式，提出了“实验性”Langmuir常数的函数形式。

除了Langmuir常数，气体的逸度也会影响水合物相平衡的计算。最初的vdW-P模型采用van der Waals在1873年提出的EOS（状态方程）来估算逸度。1972年，Parrish和Prausnitz将vdW-P模型与Redlich-Kwong EOS结合，用于水合物相平衡的计算。随后，Peng-Robinson EOS和Soave-Redlich-Kwong EOS也开始被应用于水合物模型中。1990年，Cole和Goodwin采用Patel-Teja方程（一种包含三个参数的立方EOS）用于含有水合物的多相平衡计算。近年来，一些基于Helmholtz自由能的高级EOS，如Cubic Plus Association EOS（CPA）和Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory EOS（PC-SAFT），也被用于水合物相平衡的计算。

尽管研究人员普遍认为他们对Langmuir常数表达式的改进提升了vdW-P模型的性能，但由于使用的数据库和参数拟合方法不同，缺乏客观的评估和比较。此外，所采用的EOS是否会影响Kihara势参数的优化？简化的Langmuir常数关联是否会对水合物相平衡计算的准确性造成影响？这些问题仍然需要解答。因此，本研究旨在提供指导，以确定用于vdW-P模型的Langmuir常数。为了确保估算的可信度，我们整理了一个包含超过5000个实验数据点的数据库。然后，基于我们之前发表的论文中的优化框架，使用P-R、S-R-K和PC-SAFT EOS以及单壳层、三壳层和多层Kihara势理论，重新优化了气体依赖参数。通过重现纯气体、二元气体混合物和多元气体混合物的水合物平衡压力，评估了这些参数对模型性能的影响。此外，我们还更新了四种简化的Langmuir常数关联方法，并评估了它们在水合物相平衡计算中的准确性。研究结果有望为vdW-P模型的使用提供指导，并增强对气体水合物热力学行为的描述。

本研究通过结合多种状态方程和Kihara势理论，对vdW-P模型的参数优化和水合物平衡计算进行了系统分析。结果表明，Peng-Robinson状态方程和单壳层Kihara势理论在计算水合物平衡时表现更为优异。此外，敏感性分析揭示了不兼容的状态方程和Kihara势理论组合可能导致较高的计算误差，甚至影响模型的收敛性。因此，选择合适的状态方程和势理论对于确保模型的准确性至关重要。

在参数优化过程中，我们发现使用S-R-K和P-R状态方程优化出的Kihara势参数值非常接近，而使用PC-SAFT状态方程优化出的参数则存在一定的偏差。这可能是由于S-R-K和P-R状态方程在描述分子间相互作用方面具有相似的机制，而PC-SAFT则基于不同的理论基础，因此对参数的影响也有所不同。进一步的分析表明，单壳层Kihara势理论在计算水合物平衡时更为高效，且计算误差相对较低。

通过重现多种气体混合物和纯气体的水合物平衡数据，我们验证了不同参数组合对模型性能的影响。结果显示，采用P-R状态方程和单壳层Kihara势理论优化出的参数能够更准确地预测水合物的形成条件，尤其是在高温高压环境下。相比之下，使用PC-SAFT状态方程和多层Kihara势理论优化出的参数虽然在某些情况下表现良好，但计算误差较大，且收敛性不如前两者。因此，建议在实际应用中优先考虑P-R状态方程和单壳层Kihara势理论的组合。

此外，我们还更新了四种简化的Langmuir常数关联方法，并评估了它们在水合物相平衡计算中的准确性。这些方法包括线性相关、Antoine型方程、基于量子化学势能的三参数相关以及根据van’t Hoff经验公式提出的“实验性”相关。通过对比不同方法的计算结果，我们发现这些简化的关联方法在某些情况下能够提供合理的预测，但在高精度要求下仍存在一定的局限性。因此，需要在实际应用中权衡计算的简便性和准确性。

本研究不仅为vdW-P模型的使用提供了指导，还通过系统的参数优化和敏感性分析，揭示了不同状态方程和势理论对模型性能的影响。这些发现有助于优化模型参数，提高水合物相平衡计算的准确性。此外，通过整理和分析大量的实验数据，我们为后续研究提供了可靠的数据库支持，有助于推动气体水合物研究的发展。

综上所述，本研究通过结合多种状态方程和Kihara势理论，对vdW-P模型的参数优化和水合物相平衡计算进行了深入探讨。结果表明，P-R状态方程和单壳层Kihara势理论在计算水合物平衡时表现更为优异。此外，敏感性分析揭示了不兼容的参数组合可能导致较高的计算误差，甚至影响模型的收敛性。因此，选择合适的状态方程和势理论对于确保模型的准确性至关重要。同时，更新的简化的Langmuir常数关联方法为实际应用提供了更多的选择，但需要在计算精度和简便性之间进行权衡。这些研究结果有望为气体水合物的热力学行为提供更准确的描述，并为相关工程应用提供指导。