1,4-环己二酮水溶液中二氧化碳的水合平衡作为热力学抑制剂

《Fluid Phase Equilibria》：Hydrate equilibrium of carbon dioxide in aqueous solutions of 1,4-cyclohexanedione as a thermodynamic inhibitor

二氧化碳水合物热力学抑制剂1,4-环己烷二酮（CHD）的抑制效果及机制研究。采用等容升温法实验表明，CHD能显著抑制CO2水合物形成，随浓度增加（最高15 wt%）， hydrate equilibrium pressure提升更显著，温度降低达2.05 K，其抑制机理为双酮基与水分子形成氢键竞争，抑制笼状结构形成。该效果与乙基-N-甲基碳钴铵盐和四甲基铵盐相当，为环保型水合物抑制剂提供新候选物。

　　

侯新瑞|孙志高

苏州科技大学环境科学与工程学院，中国苏州215009

摘要

在石油和天然气输送管道中，水合物的形成会带来严重的管道堵塞风险。注入热力学水合物抑制剂可以阻止水合物的形成。本研究使用等容逐步加热方法研究了1,4-环己二酮作为热力学抑制剂对CO₂水合物平衡条件的影响。实验结果表明，1,4-环己二酮能够抑制CO₂的水合物形成。含有1,4-环己二酮的水溶液有效地将平衡边界向较低温度和较高压力的方向移动。测试数据还显示，随着1,4-环己二酮浓度的增加，CO₂水合物的平衡压力也有所升高。在2.57 MPa的压力下，添加15 wt%的1,4-环己二酮后，温度变化达到了2.05 K。1,4-环己二酮对二氧化碳水合物形成的抑制效果与n-乙基-n-甲基吗啉溴化物和四甲基氯化铵相似。

引言

水合物在自然界中广泛存在，尤其是在深海沉积物和极地永久冻土中[1]。二氧化碳水合物是一种笼状结构，其中CO₂分子被包裹在这种笼状结构中。二氧化碳水合物可用于二氧化碳捕获与储存（CCS）和冷能储存[2,3]。利用二氧化碳水合物的CCS被认为是减少温室气体排放的一种有前景的策略。通过将CO₂注入深海形成稳定的水合物，可以实现长期安全储存[4]。使用管道输送CO₂时需要防止水合物的形成，这对于确保管道流动的安全性、降低能源消耗和整体运输成本非常重要[5]。

然而，水合物在工业应用中也可能带来风险。例如，管道内不受控制的水合物形成可能导致堵塞，严重影响能源输送的安全性[[6], [7], [8], [9], [10]]。加热流体或降低工作压力可以防止水合物的形成，但这两种方法通常不经济且不实用。抑制剂被认为是一种更可行的方法来阻止水合物的形成。研究人员提出向流体中添加化学物质以抑制水合物的形成，目前这是一种更有前景且经济的方法。水合物抑制剂通常分为三类：抗聚集剂（AAs）、动力学抑制剂（KHIs）和热力学抑制剂（THIs）。热力学抑制剂可以避免水合物的形成[[11], [12], [13]]。动力学抑制剂可以延缓水合物形成的开始[14,15]，而抗聚集剂则能抑制水合物颗粒的聚集，从而确保管道流动的安全性，不会损坏管道完整性[16]。

常见的热力学抑制剂包括乙二醇（MEG）、甲醇（MeOH）和电解质[17]。这些物质在水溶液中容易形成氢键[18,19]。在工业应用中，经常向管道中注入MeOH或MEG以减少天然气水合物的形成[20]。MeOH的主要优点是成本低廉，但其毒性较高。相比之下，由于其相对较低的腐蚀性，MEG被认为更适合作为天然气田中的防冻剂[21]。这些方法被广泛接受，但在许多情况下，需要添加高达50 wt%的试剂。此外，一些最常用的热力学抑制剂除了对管道具有腐蚀性外，还对人类和环境有害[22,23]。

关于新型热力学抑制剂的研究正朝着环保的方向发展，研究人员已经探索了一些新抑制剂的效果。例如，二甲基亚砜（DMSO）已被证明能有效降低二氧化碳水合物的热力学稳定性，其抑制效果优于传统的醇类抑制剂[24]。Nascimento等人[25]报告称，基于乙醇胺的等离子体离子液体对甲烷水合物具有良好的抑制效果。Shen等人[26]报告称n-甲基二乙醇胺作为二氧化碳水合物的热力学抑制剂可以防止水合物的形成。抗冻蛋白也被用于防止二氧化碳水合物的形成[27]。与传统抑制剂相比，新型抑制剂具有生物降解性，更加环保。

1,4-环己二酮（CHD）是一种环状二酮化合物（C₆H₈O₂），含有两个羰基官能团。图1显示了1,4-环己二酮的化学结构。其分子结构可以通过氢键竞争机制阻碍水分子的排列。研究表明，CHD通过与目标酶（如除草剂）结合而表现出很高的生物活性，其分子中的羟基和羰基可能通过类似机制破坏水合物的稳定性[28]。CHD是水溶性的，其环境持久性可能低于卤化抑制剂[29,30]。Li等人[29]研究了CHD在不同溶剂中的溶解行为，但未提及其作为水合物抑制剂的可能性。CHD具有化学稳定性[31]。相关专利[32]表明，CHD的连续生产过程解决了生产效率问题并降低了成本。CHD已在生物学和化学领域得到应用，但其在二氧化碳水合物上的抑制效果尚未在文献中报道。

仪器与材料

所使用的装置与我们之前的研究相同（图2）[33,34]。实验装置主要包括一个500立方厘米的不锈钢高压反应器、一个温度精度为±0.05 K的水浴、一个用于搅拌实验流体的磁力搅拌器、一个PTX7515压力传感器（测量范围±0.02 MPa至0-10 MPa）、一个Pt100铂电阻温度计（精度±0.1 K）以及一个数据采集系统。反应器的前后各有一个玻璃观察窗，可以实时观察水合物的形成/分解过程

结果与讨论

实验装置和测量方法已在之前的研究中得到验证[33]，CO₂水合物的平衡数据与文献中的结果一致[35,36]（图3）。

表2总结了CO₂?+?CHD?+?H₂O系统的测试数据。图3展示了添加CHD后CO₂水合物的解离平衡图。当向溶液中加入CHD时，相平衡曲线向高压和低温区域移动，这种变化与CHD的浓度直接相关

结论

本研究测试并报告了CHD对二氧化碳水合物平衡数据的影响。结果表明，CHD使CO₂水合物的平衡曲线向低温和高压方向移动。CHD的质量分数越高，其对水合物形成的抑制效果越强。主要原因在于CHD的双酮官能团可以与水分子结合形成氢键，从而阻碍水合物笼状结构的形成。

作者贡献声明

侯新瑞：撰写初稿、验证方法、开展实验、数据整理。孙志高：审阅和编辑文本、制定方法、获取资金、进行数据分析。