N掺杂碳涂层Fe?O?纳米片的电磁波损耗特性：基于光谱分析的研究

《Applied Surface Science》：Electromagnetic wave loss properties of N-doped carbon-coated Fe 3O 4 nanosheets: A spectrum analysis study

碳基磁性复合材料电磁波吸收性能研究。采用二维N掺杂碳包覆Fe3O4纳米片（Fe3O4NS@NCs）为研究对象，结合Cole-Davidson模型与Landau-Lifshitz方程，系统揭示介电弛豫与磁共振协同机制。实验表明该材料在4.1-18.0 GHz宽频段实现反射损耗（RL）

　　碳基磁性复合材料因其优异的电磁波（EMW）损耗能力而受到广泛关注，这些能力来源于介电损耗和磁损耗的协同效应。然而，由于其结构的复杂性，这些复合材料的组成-结构-性能关系仍然不够清晰。本研究通过实验与理论相结合的方法，系统地探讨了二维氮掺杂碳包覆的Fe?O?纳米片（Fe?O?NS@NCs）的电磁波损耗特性。特别地，采用了Cole–Davidson（C–D）模型来模拟介电谱，从中提取了关键的拟合参数，包括弛豫频率、电导率和介电强度。通过对不同Fe?O?NS@NCs含量（30–50 wt%）的定量比较，揭示了介电弛豫行为与含量之间的依赖关系。此外，通过改进的Landau-Lifshitz（LLG）方程对磁导率谱进行建模，成功识别出三个特征共振峰，分别位于3.3、4.5和8.5 GHz。基于Aharoni的交换共振理论的理论分析确认，这些多共振现象源于颗粒间的磁性耦合。独特的各向异性结构和Fe?O?/C界面协同效应赋予了Fe?O?NS@NCs三种增强机制：（i）磁共振的增强，（ii）介电弛豫的优化，以及（iii）阻抗匹配的改善。这些协同效应使得材料在宽频范围内表现出卓越的电磁波吸收性能，实现了在4.1–18.0 GHz频率范围内反射损耗（RL）低于?10 dB（对应99.9%的吸收率），其中在7.6 GHz频率（厚度为3.5 mm）时，反射损耗（RL, min）达到了?50.2 dB。雷达散射截面（RCS）模拟进一步验证了这些发现，表明在目标频率下RCS减少了?18.77 dBm2。本研究从根本上阐明了碳基磁性复合材料的介电/磁性损耗特性，为可调电磁波吸收材料的设计提供了新的范式。

随着无线通信技术在GHz频段的迅速发展，电磁环境变得越来越复杂，其特征是高强度、多频段的电磁辐射。这种技术进步对高性能电磁波吸收材料提出了更高的要求，特别是在结构设计和损耗机制的理解方面。电磁波吸收材料通过磁性和介电损耗的协同作用来消散入射的电磁波，从而有效降低电磁干扰。在磁性损耗组件中，铁磁材料（如Fe、Co、Ni）和铁氧体已被广泛研究。磁铁矿（Fe?O?）作为一种铁氧体，因其易于制备、具有合适的饱和磁化值、良好的导电性、可调磁性和较高的居里温度而被广泛应用于电磁波吸收领域。然而，传统的Fe?O?块体材料由于受到Snoek极限的限制，表现出相对较低的吸收频率范围和有限的性能。

为了解决这一限制，通常采用两种主要策略：（i）构建以Fe?O?为磁性核心的核壳结构，以及（ii）对磁性颗粒进行形态工程。前者通过引入介电壳层，尤其是碳壳层，能够带来双重优势：一方面，界面极化和传导电流增强了介电损耗；另一方面，导电梯度改善了阻抗匹配。例如，Adebayo等人研究了碳包覆的Fe?O?微球，发现其在16.9 GHz频率下具有出色的电磁波吸收性能，反射损耗（RL, min）可达?47 dB，匹配厚度为2.44 mm。磁性涡旋核壳结构Fe?O?@C纳米环表现出强烈的吸收性能（RL, min = ?61.54 dB），其卓越的衰减能力主要归因于由约束涡旋和应变驱动涡旋结合增强的涡旋电流损耗。此外，Fe?O?@C/还原氧化石墨烯纳米复合材料通过无定形碳作为匹配层结构，已被证明具有显著的损耗特性。

当Fe?O?被工程化为纳米尺度时，其磁性共振特性强烈依赖于形态。精确控制晶体结构可以系统地调节共振频率到更高的范围。迄今为止，各种Fe?O?纳米结构，如纳米环、纳米盘、纳米树和纳米花等，均展示了出色的磁性损耗能力。值得注意的是，Fe?O?纳米片（NSs）具有较高的饱和磁化值（约90 emu/g）、显著的纳米尺度约束效应和强的形状各向异性。这些特性协同作用，使Fe?O?NSs在电磁波吸收方面表现出优越的性能。因此，以Fe?O?NSs作为磁性核心的核壳结构成为先进电磁波吸收材料设计的特别有前景的范式。

反射损耗（RL）值和电磁波损耗特性是衡量材料性能的关键指标，它们本质上受到介电常数（εr）和磁导率（μr）频率依赖性的调控。因此，全面理解这些频谱响应对于：（i）阐明底层的损耗机制，（ii）指导微观结构设计，以及（iii）优化吸收性能至关重要。首先，介电常数的频率依赖性可以通过适当的介电函数建模进行有效表征。例如，Choi等人系统地比较了两种不同的介电函数模型，用于碳黑/棕榈蜡复合材料，揭示了在临界负载（>3 vol%）下，介电响应从弛豫型向共振型的转变。Klonos等人通过介电分析识别了特定的分子弛豫机制，并将特征损耗峰归因于羧基团的扭转运动（活化能为42 kJ/mol）。Vankar等人通过对3-溴甲氧基/甲醇混合物的建模，建立了定量的结构-性能关系，其中介电参数的演变直接反映了浓度依赖的分子相互作用。Omer等人成功将Debye模型应用于毫米波段的葡萄糖水溶液，实现了0.1 mg/mL的检测灵敏度。尽管这些进展为介电响应的研究提供了重要基础，但在高频（>2 GHz）下，特别是对于复杂的非均质系统，仍然存在显著的建模挑战。

其次，为了表征磁性共振行为，LLG方程为模拟磁导率谱的频率依赖性提供了强大的理论框架。例如，Sohn等人对软磁性薄膜进行了全面研究，量化了饱和磁化、各向异性场、厚度和电阻率对磁导率分散的影响。Qiao等人利用LLG方程拟合了镍纳米线的磁导率谱，并确定了其共振频率为8.23 GHz。同样，Yang等人基于LLG方程分析了Fe-Co磁性薄膜的磁导率谱，发现不同厚度的薄膜均表现出在4.5 GHz附近的共振峰。为了理解共振的来源，理论分析结合了Kittle公式和Aharoni的交换共振理论，揭示了多种共振机制。例如，碳包覆的镍纳米胶囊在5.5 GHz处的共振峰被归因于自然共振，依据Kittle公式。Wen等人分析了含有镍纳米棒的碳纳米管的双共振行为，通过自然共振和交换共振理论进行解释。同样，Ma等人在Fe/SiO?纳米复合材料中发现了双共振现象，通过共振理论进行研究。然而，在高频（>2 GHz）下的磁性表征仍然面临挑战，如共振强度较弱（通常μ" < 0.2）以及难以区分多个重叠模式。这些限制凸显了对磁导率谱进行理论计算的必要性。

在本研究中，我们开发了一种经济的碳热还原方法，使用氯化铁六水合物、醋酸钠和尿素作为前驱体，合成了碳包覆的Fe?O?NS@NCs核壳结构。合成的纳米片表现出显著的形状各向异性，这通过磁性表征得到证实。我们的综合研究获得了三个主要结论：（1）利用改进的C–D模型对介电谱进行分析，揭示了在6.7 GHz处主导的弛豫过程，提取的关键参数包括弛豫频率（fr = 6.7 GHz）、拟合电导率（σfit = 3.4 × 10?1? S/m）和介电强度（Δε = 26.4）。比较分析显示，介电弛豫损耗和传导电流损耗具有竞争性的贡献；（2）通过LLG方程对磁导率谱的拟合，发现了多个共振模式，分别位于3.3、4.5和8.5 GHz。Aharoni的交换共振理论确认，这些多个共振峰源于颗粒间的磁性耦合；（3）在3.5 mm厚度下，材料表现出卓越的电磁波吸收性能，反射损耗（RL, min）达到?50.2 dB，有效吸收带宽（EAB）为3.6 GHz。同时，我们还进行了雷达散射截面（RCS）模拟，进一步展示了Fe?O?NS@NCs核壳结构的电磁波吸收性能。优异的性能归因于介电损耗和磁性损耗的协同效应，以及有利的阻抗匹配条件。

在实验部分，我们采用了一种经济的碳热还原方法，成功合成了碳包覆的Fe?O?NS@NCs核壳结构。该方法通过将8 mmol的氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O）溶解于3 mL水和37 mL乙醇中，形成透明溶液。随后加入80 mmol的无水醋酸钠（NaAc），经过剧烈搅拌30分钟，所得溶液被装载入100 mL特氟龙衬不锈钢高压釜中进行反应。反应条件包括高温和长时间的热处理，以确保碳壳层的均匀形成和Fe?O?纳米片的完整保留。反应后，通过离心和洗涤步骤，将产物分离并干燥。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对材料的形貌进行了表征，结果表明所合成的Fe?O?NS@NCs具有高度分散的纳米片结构，且碳壳层均匀包覆在Fe?O?纳米片表面。

在结构表征部分，我们利用X射线衍射（XRD）分析了Fe?O?NS@NCs的晶体组成和相特征。XRD图谱显示，30.2°、35.6°和62.9°处的衍射峰分别对应于Fe?O?的（220）、（311）和（440）晶面（JCPDS No. 88–0315），未观察到其他铁氧体的衍射峰，表明复合材料仅由纯Fe?O?组成。热重分析（TG）用于确定Fe?O?NSs的含量，其结果表明，在空气环境中，随着温度的升高，Fe?O?NS@NCs的热分解行为清晰地反映了其结构组成。此外，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱对材料的化学组成和碳结构进行了分析，确认了碳壳层的形成以及Fe?O?纳米片的完整性。X射线光电子能谱（XPS）进一步验证了材料表面的氮掺杂情况，表明氮元素在碳壳层中的分布对材料的介电性能具有重要影响。

在磁性表征方面，我们利用振动样品磁强计（VSM）测量了Fe?O?NS@NCs的磁性行为。结果表明，该材料具有显著的磁性各向异性，其饱和磁化值和矫顽力均表现出与Fe?O?NSs形态相关的特性。通过磁滞回线分析，进一步揭示了材料在不同磁场下的磁化响应，以及其在高频电磁波下的磁性行为。此外，我们还进行了磁导率测量，以评估材料在不同频率下的磁性损耗能力。这些实验结果与理论分析相互印证，为材料的电磁波吸收性能提供了全面的支撑。

在介电性能表征方面，我们通过矢量网络分析仪（VNA）测量了Fe?O?NS@NCs的介电常数和介电损耗因子。通过使用改进的Cole–Davidson模型对介电谱进行拟合，我们提取了关键的拟合参数，包括弛豫频率（fr = 6.7 GHz）、拟合电导率（σfit = 3.4 × 10?1? S/m）和介电强度（Δε = 26.4）。这些参数的定量分析揭示了介电弛豫行为与Fe?O?NS@NCs含量之间的依赖关系。比较分析表明，介电弛豫损耗和传导电流损耗在材料的电磁波吸收过程中具有重要的竞争性贡献。此外，我们还研究了介电参数随频率的变化趋势，发现材料在特定频率范围内表现出显著的介电损耗特性，这为优化材料的电磁波吸收性能提供了理论依据。

在磁导率分析方面，我们利用LLG方程对Fe?O?NS@NCs的磁导率谱进行了建模，成功识别出三个特征共振峰，分别位于3.3、4.5和8.5 GHz。通过Aharoni的交换共振理论对这些共振峰的来源进行了深入探讨，确认其主要来源于颗粒间的磁性耦合。这种多共振行为使得材料在宽频范围内具有优异的电磁波吸收能力，从而显著提高了其在电磁干扰抑制方面的性能。此外，我们还研究了磁导率随厚度和频率的变化规律，发现材料的磁性损耗能力与其结构参数密切相关。这些实验和理论结果相互支持，为理解Fe?O?NS@NCs的电磁波吸收机制提供了全面的视角。

在电磁波吸收性能评估方面，我们通过反射损耗（RL）和有效吸收带宽（EAB）等参数对Fe?O?NS@NCs的性能进行了系统分析。实验结果显示，材料在3.5 mm厚度下，反射损耗（RL, min）达到?50.2 dB，有效吸收带宽（EAB）为3.6 GHz，覆盖频率范围为4.1–18.0 GHz。这一结果表明，Fe?O?NS@NCs在宽频范围内具有优异的电磁波吸收能力，其反射损耗低于?10 dB（对应99.9%的吸收率）。此外，我们还进行了雷达散射截面（RCS）模拟，进一步验证了材料的电磁波吸收性能。模拟结果表明，在目标频率下，RCS减少了?18.77 dBm2，这表明材料在电磁波吸收方面具有显著的性能优势。

本研究的创新之处在于，通过实验与理论相结合的方法，系统地探讨了Fe?O?NS@NCs的电磁波损耗特性。我们不仅揭示了介电损耗和磁性损耗的协同作用，还通过结构优化和界面工程，实现了材料在宽频范围内的卓越电磁波吸收性能。这些发现为高性能电磁波吸收材料的设计和制备提供了新的思路和方法，同时也为解决复杂电磁环境中电磁干扰问题提供了可行的解决方案。此外，本研究的成果对于推动碳基磁性复合材料在雷达隐身、电磁屏蔽和无线通信等领域的应用具有重要意义。通过深入理解材料的组成-结构-性能关系，我们能够更有效地调控其电磁波吸收特性，从而满足不同应用场景对材料性能的多样化需求。