多金属氰化物配位的普鲁士蓝类似物能够提高水基铝离子电池的容量和稳定性

《Applied Surface Science》：Multimetal cyanide coordinated Prussian blue analogues enable high-capacity and stability in aqueous aluminum-ion batteries

创新性提出多配体协同策略，通过部分替代CuHCF中Fe-C活性位点引入Co/Ni，构建新型CuHCF-811正极材料，显著提升铝离子电池容量至90.7 mAh/g，2000次循环后容量保持率达78.8%，并增强结构稳定性与电子传输效率。

　　这项研究聚焦于一种新型的铜六氰化铁（CuHCF）阴极材料，旨在解决传统材料在水性铝离子电池（AAIBs）中的性能瓶颈。水性铝离子电池因其铝资源丰富、理论容量高以及电解液的高安全性，被认为是下一代储能技术的重要候选之一。然而，传统CuHCF阴极材料由于单一低自旋Fe-C活性位点的容量限制以及晶格畸变引发的结构退化，严重制约了其在实际应用中的可行性。为了突破这些限制，研究团队提出了一种创新的多配体协同策略，通过部分取代Fe-C金属位点为Co/Ni，设计出一种名为CuHCF-811的多金属氰化配位阴极材料。这一设计不仅提高了材料的容量，还显著增强了其结构稳定性，为高能量密度的AAIBs提供了新的解决方案。

在研究中，理论模拟揭示了Co/Ni与碳的配位作用如何通过d轨道杂化提升过渡金属中心的氧化还原活性。这一机制使得材料能够支持更复杂的多电子反应，从而实现更高的能量存储能力。同时，多金属配位结构在阴极框架中形成了三维互穿的电子传输网络，显著提高了Al3?离子的迁移效率。这种结构设计不仅解决了单一金属位点带来的容量限制，还有效缓解了因晶格畸变导致的结构稳定性问题。实验结果显示，CuHCF-811阴极在2000次循环后仍能保持78.8%的容量保持率，其比容量达到了90.7 mAh g?1，远超传统CuHCF材料的42 mAh g?1，表明其具有出色的循环稳定性。

为了进一步验证CuHCF-811阴极的实际应用潜力，研究团队将其与MoO?@PPy阳极材料进行组合，构建了一款全电池。该全电池在2000次循环后表现出142 mAh g?1的放电容量，平均库仑效率高达98.5%。这一结果充分展示了CuHCF-811在水性体系中对Al3?离子的优异存储性能。此外，通过原位表征技术，研究人员发现CuHCF-811的晶格参数在循环过程中仅发生1.0%的变化，这进一步证明了其结构稳定性得到了显著提升。这种稳定性是传统CuHCF材料所缺乏的，也是其性能受限的关键因素之一。

研究团队在设计CuHCF-811材料时，采用了三元氰化金属体系，其中Fe、Co和Ni分别以不同的配位方式存在于M?位点，而Cu则占据M?位点。这一设计不仅考虑了不同金属的电子结构特性，还充分利用了它们在配位场中的协同效应。Fe、Co和Ni在M?位点的共存，使得材料能够同时激活多个氧化还原对，从而实现更高的容量输出。同时，这种多金属协同配位也增强了材料的机械强度，使其在Al3?离子的嵌入与脱出过程中不易发生结构破坏。这种设计理念为后续研究提供了新的思路，即通过调控配位环境来优化材料的性能，而不是仅仅依赖于单一金属位点的改进。

从材料科学的角度来看，CuHCF-811的设计突破了传统Prussian blue analogues（PBAs）阴极材料的局限性。PBAs以其开放的框架结构和丰富的配位位点，成为水性储能体系中的重要候选材料。然而，传统PBAs的M?位点通常由Fe占据，这种单一的配位方式限制了其电子传输效率和氧化还原活性。相比之下，CuHCF-811通过引入Co和Ni，构建了一个更加复杂的配位网络，从而克服了这一缺陷。研究团队还指出，当前针对PBAs阴极材料的研究主要集中在M?位点的优化上，如通过元素掺杂或配位工程来减少Jahn-Teller效应，但对M?位点的系统性调控仍然不足。因此，CuHCF-811的设计不仅在实验层面取得了显著成果，也在理论层面为理解多金属协同效应提供了新的视角。

在实际应用方面，CuHCF-811阴极材料展现出广阔的前景。其优异的循环稳定性和高比容量使其成为水性铝离子电池的理想选择。同时，该材料的结构稳定性也为高倍率充放电提供了可能，这在需要快速响应和高功率密度的应用场景中尤为重要。此外，研究团队通过与其他阳极材料（如MoO?@PPy）的组合，进一步验证了CuHCF-811在全电池中的性能表现。这种全电池设计不仅提升了整体的能量密度，还增强了系统的安全性和可持续性，为未来水性储能系统的开发奠定了基础。

研究团队在实验方法上也进行了创新。他们通过室温共沉淀法在水性体系中合成了CuHCF-811材料，这种方法不仅操作简便，还能够精确控制不同金属配体的比例。在合成过程中，Fe、Co和Ni的配位比例被设定为8:1:1，这一比例经过优化，能够在不破坏材料整体结构的前提下，最大化多金属协同效应。通过这种方法合成的材料表现出良好的结晶性和均匀的分布，为后续的性能测试提供了可靠的物理基础。此外，研究团队还利用多种表征手段（如X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等）对材料的结构和形貌进行了详细分析，进一步确认了其优异的性能来源。

从更广泛的角度来看，这项研究的意义不仅限于水性铝离子电池的开发，还为其他多价离子电池系统（如锌离子电池、镁离子电池等）提供了重要的借鉴。多价离子电池通常面临离子迁移速率慢、结构稳定性差等问题，而CuHCF-811的设计思路——通过多金属协同配位优化材料性能——或许可以推广到其他体系中。这种策略的核心在于利用不同金属之间的电子相互作用和配位场效应，从而实现更高效的能量存储和更长的使用寿命。未来的研究可以进一步探索不同金属组合对材料性能的影响，以及如何通过调控配位环境来提升其他多价离子电池的性能。

此外，研究团队还强调了多金属协同效应在材料设计中的重要性。传统的单一金属配位体系往往难以满足高能量密度和长循环寿命的需求，而多金属协同配位则能够通过互补作用，提升材料的整体性能。例如，Co的引入可以增强材料的导电性，而Ni则有助于提高结构稳定性。这种协同效应不仅体现在电子传输和氧化还原反应的优化上，还可能影响材料的热力学行为和动力学过程。因此，深入研究多金属协同配位机制，将有助于开发出更加高效和稳定的储能材料。

研究团队的成果也引发了对水性电解液体系中离子传输机制的重新思考。在水性体系中，Al3?离子与阴极材料之间的强静电相互作用通常会限制其迁移速率，导致电池性能下降。然而，CuHCF-811的三维互穿电子传输网络有效缓解了这一问题，使得Al3?离子能够在材料中快速迁移，从而提高了电池的功率密度和充放电效率。这一发现为未来水性储能系统的优化提供了新的方向，即通过构建高效的离子传输通道，提升整体性能。

综上所述，这项研究通过创新的多配体协同策略，成功设计出一种性能优异的CuHCF-811阴极材料，为水性铝离子电池的发展提供了重要的技术支持。该材料不仅在容量和循环稳定性方面表现出色，还通过多金属协同配位机制，提升了电子传输效率和结构稳定性。未来，随着对多金属协同效应的进一步研究，以及对水性电解液体系的深入探索，这类材料有望在更广泛的储能应用中发挥重要作用。同时，这项研究也为其他多价离子电池体系的开发提供了新的思路，推动了高性能储能材料的研究进程。