在温和条件下，通过MgAl-层状双氢氧化物对七钨酸盐的吸附作用实现白钨矿（CaWO4）的浸出

《Applied Geochemistry》：Scheelite (CaWO 4) leaching in mild conditions via heptatungstate sorption by MgAl– Layered Double Hydroxide

钨提取工艺优化与层状双氢氧化物（LDH）应用研究。采用MgAl-LDH在pH5温和条件下高效吸附方解石型 scheelite 提取钨酸根（W(VI)）形成七钨酸盐（W7O24^6-），24小时提取率达30%，并通过碳酸溶液pH11解吸。机理包含离子交换与铝离子沉淀，验证了LDH在低能耗、低污染钨回收中的可行性。

　　在当前全球资源日益紧张的背景下，钨作为一种关键的战略性金属，其开采与回收技术的研究显得尤为重要。欧洲联盟（EU）在2023年将钨列为17种最关键原材料之一，这主要是因为钨在经济上的重要性、其资源的稀缺性以及在许多应用中缺乏可替代材料。钨的独特物理和化学性质，如耐磨性、热稳定性以及良好的导电性能，使其在航空航天、电子、军事和冶金等多个领域具有广泛的应用价值。然而，随着传统钨矿资源的逐渐枯竭，全球约三分之二的钨储备以 scheelite（钙钨矿）的形式存在。根据美国地质调查局（USGS）2024年的统计数据，大多数钨资源集中在中国，占全球储备的52%。中国同时也是钨矿产量和消费量的领先国家，分别占全球的83%和48%。因此，欧洲的钨产量不足3000吨，而年消费量却达到约10000吨，这表明欧洲对钨的需求远大于其自身的生产能力，迫切需要开发高效的钨回收技术。

在现有技术中，钨的提取主要依赖于酸性或碱性浸出方法。这些方法虽然能够高效地提取高达98%的钨，但存在一些显著的问题。例如，在碱性条件下，使用碳酸钠（Na?CO?）加热矿物在高压反应器中进行浸出，这种方法虽然适用于中等品位的钨矿，但对低品位矿石则需要过量的碳酸钠，导致资源浪费和环境污染。此外，使用氢氧化钠（NaOH）进行碱性浸出虽然在中等品位矿石中表现出较高的效率，但对低品位矿石的提取效果有限，且需要大量化学品，增加了处理成本和环境负担。相比之下，酸性浸出方法虽然在某些情况下可以避免这些问题，但使用强酸如盐酸（HCl）、硝酸（HNO?）和硫酸（H?SO?）时，可能会导致钨酸（H?WO?）的沉淀，从而阻碍矿物的进一步溶解。此外，强酸还可能与矿物中的其他成分发生副反应，或者在开放环境中挥发，造成设备腐蚀和环境污染。

近年来，研究者们开始探索更环保、高效的钨提取方法。其中，使用层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）作为无机阴离子交换剂，以温和的条件提取 scheelite 中的钨（VI）离子，成为一种新的研究方向。LDHs 是一种具有阳离子层和阴离子层结构的无机材料，通常由二价和三价金属阳离子组成，如镁（Mg2?）和铝（Al3?）。这些材料具有较高的阴离子交换容量（通常为2-3 meq/g），易于合成，并且其组成成分通常较为环保，因此在多个领域得到了广泛应用。特别是在钨提取方面，LDHs 被认为是一种有潜力的材料，因为它可以在较低的 pH 条件下与 scheelite 发生反应，从而避免使用强酸或强碱所带来的环境问题。

在本研究中，科学家们使用了一种名为 MgAl-LDH 的碳化层状双氢氧化物，作为无机阴离子交换剂，以温和的条件提取 scheelite 中的钨（VI）离子。通过实验发现，当 pH 值设定为5时，MgAl-LDH 在24小时的浸出过程中可以实现对 scheelite 中钨的30%提取率。这一结果表明，MgAl-LDH 在较低的 pH 条件下具有一定的浸出能力，而 scheelite 在这些条件下几乎不溶。为了进一步提高提取效率，研究者们还尝试了在 pH 11 的碳酸盐溶液中进行解吸操作，这使得钨能够从 LDH 中被释放出来，从而实现其回收。

研究团队提出了两种可能的吸附机制：一种是钨（VI）的七钨酸根离子（W?O????）与 LDH 中的碳酸根离子（CO?2?）发生交换；另一种是钨（VI）与 LDH 溶解过程中释放的铝离子（Al3?）发生沉淀反应。这两种机制共同作用，使得钨能够在较低的 pH 条件下被有效提取。此外，LDH 的小颗粒尺寸也为其提供了优势，因为它可以增加 scheelite 与阴离子交换相的接触面积，从而提高反应效率。

为了验证这些机制，研究者们采用了多种表征方法，包括 X 射线衍射（XRD）、原位衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）以及电镜等。这些方法不仅帮助确认了 LDH 的结构特性，还揭示了其在钨提取过程中的行为。例如，XRD 分析显示，所有合成的样品均与 ICDD 数据库中的氢氧化镁铝（hydrotalcite）结构相符，表明其具有六方晶系结构，并且空间群为 R-3m。此外，通过原位监测技术，研究者们能够观察到在浸出过程中，钨（VI）与 LDH 之间的相互作用，以及其在解吸阶段的释放行为。

研究结果表明，使用 MgAl-LDH 进行 scheelite 浸出是一种具有环保潜力的方法。与传统的酸碱浸出方法相比，这种方法不需要高温高压条件，也不依赖于高浓度的化学品，从而减少了能源消耗和化学品浪费。此外，由于 LDH 的结构特性，它能够在较低的 pH 条件下有效吸附钨（VI）离子，避免了强酸或强碱对环境的不良影响。因此，这项研究为钨的提取和回收提供了一种新的思路，有助于推动可持续资源利用和循环经济的发展。

在实际应用中，这种基于 LDH 的钨提取方法可能面临一些挑战。例如，如何优化 LDH 的合成条件以提高其吸附能力和稳定性，以及如何在大规模生产中保持其性能。此外，还需要进一步研究不同类型的 scheelite 矿石对 LDH 吸附性能的影响，以确保该方法适用于各种钨矿资源。同时，LDH 的再生和循环使用也是需要考虑的重要问题，以减少其在提取过程中的浪费并提高整体效率。

总体而言，这项研究为钨的提取和回收提供了一种新的方法，特别是在处理低品位 scheelite 矿石时。通过使用 MgAl-LDH，研究者们能够在较低的 pH 条件下实现对钨的有效提取，同时减少对环境的负面影响。这种技术不仅有助于提高钨的回收率，还为实现更可持续的资源利用提供了可能。未来的研究可以进一步优化 LDH 的性能，探索其在不同矿石类型和处理条件下的应用潜力，从而推动钨提取技术的革新和环保产业的发展。