通过金属有机框架设计的准固态电解质：孔隙特性与配体功能的协同效应

《Energy Storage Materials》：Quasi-solid-state electrolytes engineered by metal-organic frameworks: A synergic effect from pore characteristics and ligand functionalities

本研究提出电子-晶格耦合调控策略，通过Ti??掺杂在NaMnPO?框架中构建Mn-O-Ti超交换作用，精准调节Jahn-Teller畸变（JTD）至σ2=0.009，显著提升材料结构稳定性与循环性能，容量保持率达96.75%。

　　

贾佳安|王汉林|赵凌飞|王强|于彬凯|李叶|赵文熙|胡金桥|耿家润|周立民|朱赫|夏辉|顾勤芬|于若涵|杨梅|王国秀|陈明哲

南京理工大学能源与动力工程学院，中国南京210094

摘要

基于锰的聚阴离子化合物是钠离子电池中最有前景的负极材料之一，因为它们具有成本效益高、高压性能好和环保等优点。然而，高自旋Mn³⁺态下的强Jahn-Teller畸变（JTD）会导致局部应力集中和不可逆的结构崩塌，而低JTD态则通过增强Mn–O键的共价性提高晶格刚性，从而降低电化学稳定性。在这里，我们提出了一种电子-晶格耦合调节策略，在聚阴离子NaMnPO₄框架内构建Ti⁴⁺介导的Mn-O-Ti超交换相互作用，以实现电子态的重新配置和动态晶格响应，从而可控地调节JTD。我们发现，Ti⁴⁺d⁰和O 2p之间的强轨道杂化增强了Mn–O键的共价性，并将Mn³⁺e_g轨道扩展为Mn(e_g)-O(2p)杂化带，从而减少了Mn³⁺e_g轨道的固有电子简并性。此外，灵活的TiO₆八面体通过弹性变形促进了均匀的可逆微应变，并有效消散了晶格应力。NaMn_0.80Ti_0.20PO₄样品的JTD幅度为σ²?=?0.009，与原始样品相比，应变均匀性提高了91.03%。这些改进使得在2 C电流下经过500次循环后仍保持了96.75%的高容量（而NaMnPO₄仅为77.85%）。这项工作为调节高自旋过渡金属负极的JTD提供了一个通用方法，为高稳定性负极设计开辟了新的途径。

引言

钠离子电池（SIBs）已成为电网规模储能的有希望的候选者[1]，这得益于丰富的钠资源及其与锂离子电池相似的电化学工作原理[2]。负极的结构稳定性和钠传输动力学是决定SIBs性能的关键因素[3]。在众多负极材料中，基于锰（Mn）的聚阴离子化合物因其高工作电压和理论容量（约155 mAh·g^?1）而受到广泛关注[4,5]。天然钾铁矾型正交晶系NaMnPO₄是一种代表性的基于锰的聚阴离子负极，它由边缘共享的八面体[MnO₆]链通过顶点氧原子与PO₄^3?四面体相连，形成了开放的三维框架[6]。高度共价的P-O-Mn键合结构确保了出色的热稳定性，而PO₄^3?阴离子的强诱导效应使得Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原电位高达3.6 V（相对于Na⁺/Na[7,8]）。然而，高自旋Mn³⁺（d⁴）状态下的强JTD会在深度脱钠过程中导致严重的对称性破坏[9]，从而引发不可逆的相变和结构崩塌，限制了其电化学稳定性[10]。因此，减轻JTD对于提高基于锰的聚阴离子负极的结构稳定性至关重要。

JTD从根本上源于高自旋Mn³⁺（t_2g³e_g¹）中简并的e_g轨道占据。不对称的d_z²电子密度会导致八面体伸长，从而缓解电荷局部化，进一步传播晶格畸变和结构无序[11]。具体来说，Na⁺的提取会产生Jahn-Teller效应，使Mn³⁺发生畸变，进而驱动Mn–O键的动态振荡。严重的JTD在循环过程中会在刚性的PO₄^3?框架内产生局部晶格应力[12]，其固有的刚性阻碍了应力的消散[13]。累积的应力通过氧桥网络传播，使晶格变形超过结构承受限度，最终导致崩塌[14]。例如，在LiMnPO₄中嵌入Mg²⁺离子可以有效地扩大Li?扩散通道并提高其框架的晶格灵活性，但对其减轻Mn³⁺简并性的效果有限[16]。在Mn位点掺杂高电负性杂原子（如Al³⁺）可以增强Mn–O键的共价性，稳定Mn³⁺e_g电子的离域化并抑制晶格畸变[17]。然而，这种强的共价性会显著增加晶格的刚性，限制了深度脱钠过程中的局部应力释放，从而影响结构稳定性[18]。JTD的程度对于电子结构和结构应力之间的平衡至关重要。因此，开发更有效的策略以实现精确的JTD调节并提高基于锰的负极的结构稳定性至关重要。

本文提出了一种创新的电子-晶格耦合策略来调节JTD，以实现稳定的循环性能。在Mn-O-P框架内建立Mn-O-Ti超交换相互作用，同时调节电子态并消散晶格应力，从而精确控制Mn³⁺八面体的畸变和应变分布。Ti⁴⁺离子的d⁰电子构型和高电负性有助于定向调节Mn³⁺离子的局部配位。Ti⁴⁺诱导的强pd轨道杂化增强了Mn–O键的共价性，通过能带工程抑制了e_g轨道的简并性，并减弱了JTD的驱动力。Ti–O八面体特有的内在键灵活性为局部集中应力的消散提供了可控途径。JTD幅度最优（σ²?=?0.009）的样品显示出相对于原始材料91.03%的应变均匀性提升，并在2 C电流下经过500次循环后仍保持了96.75%的容量。这为克服高压基于锰的负极材料中的结构稳定性限制开辟了一条新途径。

章节摘录

轨道杂化实现的电子重分布，用于针对性地调节JTD。

在基于锰的材料中，Mn³⁺的高自旋d⁴构型会导致一个电子占据简并的e_g轨道（d_z2, d_{x2?y2），从而引发J-T八面体畸变（轴向伸长/压缩）。这些畸变会导致晶格应变积累并加速容量衰减。畸变源于简并eg轨道中的电子排斥不平衡[19]。虽然对称性破坏可以降低系统能量，但未解决的简并性会加剧结构退化。}

结论

解决基于锰的聚阴离子负极中的JTD相关问题对于实现长期耐用性至关重要。我们提出了一种电子-晶格耦合策略，在Mn-O-P框架内引入Mn-O-Ti超交换相互作用，以实现定制的JTD调节。值得注意的是，保持适度的长期有序畸变有助于提高结构稳定性，因为由此产生的应变网络可以均匀分布离子插层引起的应力。

实验部分

有关材料和方法的详细信息，请参见支持信息部分。

作者贡献

J.A.、H.W.和L.Z.：概念构思、方法论、研究、软件、写作 - 原始草稿。Q.W.、B.Y.和X.W.：数据管理、验证、正式分析、可视化。Y.L.、H.Z.：方法论、软件。J.H.：软件、监督。J.G.和L.Z.：监督、写作 - 审稿与编辑。Q.G.、R.Y.和H.X.：项目管理、资源协调。M.Y.、G.W.和M.C.：资源协调、资金获取、正式分析、写作 - 审稿与编辑。

CRediT作者贡献声明

贾佳安：写作 – 原始草稿、软件、方法论、研究、概念构思。王汉林：写作 – 原始草稿、软件、方法论、研究、概念构思。赵凌飞：写作 – 原始草稿、方法论、研究、正式分析、概念构思。王强：写作 – 原始草稿、资源协调。于彬凯：可视化、验证、数据管理。李叶：软件、方法论。赵文熙：可视化。胡金桥：软件。耿家润：写作 –