基于X射线计算机断层扫描图像的三维重建，研究了在不同压力下压延处理对LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2正极结构及电化学性能的影响

《Energy Storage Materials》：Effect of calendering on structure and electrochemical performance of LiNi 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2 cathodes via 3D reconstruction based on X-ray computed tomography images with different pressures

本研究基于X射线计算机断层扫描（XCT）重构不同压加工压力下LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2电极的3D微结构，开发了四维半电池模型进行电化学模拟。结果表明，增加压加工压力可显著降低电极厚度和孔隙率，提高电极曲折度，从而提升放电容量。但高放电倍率会加剧锂化状态（SOL）梯度变化，抑制容量提升。该模型为优化电极制造工艺提供了物理基础。

　　在锂离子电池（LIBs）技术迅速发展的背景下，其作为电动汽车和便携式电子设备的核心能量存储系统，对电极材料的性能提出了更高的要求。电极材料需要具备更高的能量密度、更快的充放电速率以及更长的使用寿命。在此过程中，压延（calendering）作为一种关键的电极制造工艺，对电极结构和电化学性能有着直接影响。压延是指通过施加压力改变电极材料的三维结构，从而影响其物理和化学特性。理解压延对电极结构演变及电化学性能的影响，对于优化电极制造流程具有重要意义。

压延过程中的关键变量包括施加的压力、电极材料的初始结构以及压延后的微观组织变化。在压延过程中，电极材料的厚度、孔隙率和曲折度（tortuosity）都会发生显著变化。这些变化直接影响电极的电化学行为，例如锂离子在电极中的扩散路径、电极材料的利用率以及电极的电导率等。为了更精确地分析压延对电极性能的影响，研究者们采用多种实验和模拟方法，以建立压延、电极结构和电化学性能之间的定量关系。

目前，许多研究已经通过实验方法探讨了压延对电极结构和性能的影响。例如，Primo等人通过统计数据分析了压延参数与NMC（LiNi?.??Mn?.??Co?.??O?）电极性能之间的关系，发现电极的孔隙率和机械性能主要受施加压力的影响。Wen等人则研究了压实密度对LiFePO?/C电极内部电阻的影响，指出压实密度过高或过低都会对电极性能产生不利影响。Sarawutanukul等人发现，当压缩比过高时，NMC电极的容量衰减和功率下降会更加明显。Acharya等人研究了压延对Li?Ti?O??电极充电速率的影响，指出压延在高充电速率下显著影响电极容量，但在低速率下影响较小。Sim等人则关注了压延对LiNi?.?Mn?.??Al?.??O?电极形态和电化学性能的影响，发现压延有助于减少电极的容量衰减。Kim等人研究了压延过程对电极活性界面形成的影响，指出压延可能通过阻碍电解液的充分浸润而影响电化学性能。Alolaywi等人发现，低孔隙率的电极在高负载情况下表现出更好的稳定性和容量保持能力。Li等人则研究了压延状态对硅基复合电极耦合电化学-机械性能的影响，发现锂化过程中扩散引起的应力会显著影响电极的性能。

尽管已有大量实验研究揭示了压延对电极性能的影响，但这些研究大多集中在宏观性能的观察，而难以直接反映电极内部微观结构的变化。随着成像技术的发展，X射线计算机断层扫描（XCT）、聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）以及同步辐射透射X射线显微镜（TXM）等技术被广泛应用于研究电极的微观结构。例如，Song等人利用XCT技术研究了压延过程中电极的致密化过程，发现电极从非均匀致密化转变为均匀致密化。Ademmer等人则通过TXM技术研究了压延对NMC电极三维微观结构的影响，发现随着电极厚度或压实载荷的增加，孔隙相的连通性显著降低。Lu等人通过XCT进行原位压延实验，发现压延加剧了电极的微观不均匀性，导致活性材料的利用率下降。这些成像技术的应用为研究电极结构提供了更直观和精确的手段，但如何将这些结构信息与电化学性能建立联系，仍然是一个挑战。

为了弥补实验方法在微观结构分析上的不足，研究人员开始采用模拟分析的方法来研究压延、电极结构和电化学性能之间的关系。模拟分析能够提供对电极内部离子传输、电荷分布和电化学反应过程的深入理解。电极结构模型的构建通常采用随机生成方法、基于物理的方法或基于图像的重构方法。其中，基于图像的重构方法被认为是最为精确的，因为它能够直接反映真实电极的微观结构。例如，Lu等人基于NMC电极的XCT数据建立了三维电化学计算模型，发现20%的压延可以提高电极的能量密度，同时保持适度的充放电能力。Ge等人利用XCT数据构建了NMC电极的电化学模型，发现压延后电极厚度的减少有助于提升电极性能。Xu等人则研究了不同压延程度下电极的孔隙分布和电导率的变化，发现压延程度的增加会降低电极的离子电导率，但提高其电子电导率。Lim等人使用数字孪生虚拟压延框架研究了电极密度对电极微观结构和电化学性能的影响，发现电极密度在3.4至3.6 g/cm3之间时，电极表现出较高的电导率和足够的离子传输能力。Sun等人利用三维图像建模方法研究了压延对电极电化学性能的影响，发现当放电速率超过2C时，锂离子在孔隙相中的扩散开始限制整体的离子传输能力。然而，这些研究大多集中在压延前后电极结构的变化，而未能全面考虑压延后电极结构的演变，特别是在回弹（springback）效应下的结构变化。

因此，有必要对压延后的电极结构进行更全面的重建，并深入研究压延、电极结构和电化学性能之间的关系。在本研究中，我们基于XCT图像重建了NMC电极在不同压延压力（0、30、60和200 MPa）下的三维微观结构。随后，我们构建了四个具有代表性的半电池体积单元（RVEs），并开发了一个三维微观结构解析的电化学模型，用于模拟半电池的放电过程。通过比较模拟结果与实验数据，我们验证了半电池RVE模型的有效性。研究结果表明，随着压延压力的增加，电极的厚度和孔隙率显著降低，而电极的曲折度增加。这导致了电极材料颗粒的锂化状态（SOL）出现梯度变化，从而影响电极的电化学性能。此外，放电速率的增加会导致电极材料颗粒中锂离子浓度梯度的增大，而压延则有助于减小这种梯度。

模拟结果显示，压延后的电极在0.05C放电速率下，其比容量达到163 mAh/g，随着放电速率的增加，比容量逐渐下降。在5C放电速率下，比容量降至70 mAh/g，比初始值下降了57%。这一趋势与Alolaywi等人和Ebner等人的实验数据相吻合，说明压延对电极性能的影响具有普遍性。进一步分析表明，压延压力的增加有助于提高电极的比容量，但过高的压延压力可能导致电极材料的过度压缩，从而影响锂离子的传输效率。因此，压延压力的选择需要在提高电极性能和避免材料损伤之间取得平衡。

在本研究中，我们特别关注了压延对电极材料颗粒锂化状态分布的影响。压延过程会改变电极内部的应力分布，从而影响锂离子在电极材料中的扩散路径和速率。模拟结果显示，压延压力的增加会使得电极材料颗粒的锂化状态分布更加均匀，而孔隙率的降低则有助于减少锂离子传输的阻力。此外，压延还会导致电极内部的电流密度分布发生变化，从而影响电极的电化学反应效率。在高放电速率下，由于锂离子在电极材料中的扩散受限，电极的性能会显著下降。然而，压延可以减小这种梯度效应，从而在一定程度上缓解高放电速率下的性能衰减。

通过本研究的模拟分析，我们进一步明确了压延对电极结构和电化学性能的影响机制。压延不仅改变了电极的物理结构，还通过影响锂离子的传输路径和电极材料的利用率，对电极的电化学性能产生了深远的影响。此外，我们还发现，压延对电极材料颗粒的锂化状态分布具有调节作用，这种调节作用在不同放电速率下表现出不同的效果。在低放电速率下，压延可以有效提高电极的比容量，而在高放电速率下，压延则有助于减少锂离子浓度梯度，从而提升电极的性能稳定性。

本研究的结果为优化电极制造工艺提供了重要的理论依据。通过精确重建电极的三维微观结构，并结合电化学模拟，我们可以更全面地理解压延对电极性能的影响。这不仅有助于提高电池的能量密度和充放电速率，还能延长电池的使用寿命。此外，研究还揭示了压延与电极材料颗粒锂化状态分布之间的关系，为设计高性能电极材料提供了新的思路。在未来的电池研发中，压延工艺的优化将成为提升电池性能的关键因素之一。

在实际应用中，压延工艺的参数选择需要综合考虑多种因素，包括电极材料的种类、电池的工作条件以及制造成本等。例如，对于高能量密度的电池，可能需要采用较高的压延压力以减少电极厚度，从而提高其体积容量。然而，过高的压延压力可能会导致电极材料的过度压缩，进而影响锂离子的传输效率。因此，压延压力的优化需要在提高电池性能和避免材料损伤之间找到平衡点。此外，压延过程中的回弹效应也需要被充分考虑，因为回弹可能导致电极结构的不均匀性，从而影响其整体性能。

总之，压延作为电极制造过程中的关键步骤，对电极的结构和电化学性能具有重要影响。通过三维图像重建和电化学模拟，我们可以更精确地分析压延对电极性能的影响机制，并为优化压延工艺提供科学依据。本研究的结果表明，压延压力的增加可以显著提高电极的比容量和体积容量，但同时也会增加电极的曲折度，从而影响锂离子的传输效率。此外，压延还能调节电极材料颗粒的锂化状态分布，减小高放电速率下的性能衰减。这些发现不仅有助于提升锂离子电池的性能，也为未来电池技术的发展提供了新的方向。