具有高伪电容特性的氢键有机框架与自修复水凝胶电解质无缝结合，实现高性能一体化柔性超级电容器

《Energy Storage Materials》：Highly Pseudocapacitive Hydrogen-Bonded Organic Framework Seamless Integrating with Self-healing Hydrogel Electrolyte towards High-Performance All-in-one Flexible Supercapacitors

柔性超级电容器通过氢键有机框架电极与自修复凝胶电解质集成实现高能量密度和长循环稳定性，适用于可穿戴电子器件。

　　

魏丁|张俊毅|肖璐怡|吕丽萍|王勇

上海大学环境与化学工程学院，中国上海市上大路99号，200444

摘要

具有柔韧性、自修复能力和高能量密度等多种特性的超级电容器（SCs）在可穿戴电子设备中需求量很大，但仍面临许多挑战。实现这一目标的关键在于高度伪电容电极与高效自修复电解质之间的完美结合。在此，我们首次合成了一种高伪电容性的氢键有机框架（HOF），并将其与自修复水凝胶电解质集成，开发出了一体化的柔性SCs。HOF电极在0.5 A g^-1的电流下表现出821 F g^-1的出色比电容，并在50000次循环后仍保持稳定，这得益于其氢键网络和丰富的氧化还原活性位点。水凝胶电解质由于具有丰富的分子间氢键、π–π堆叠相互作用以及自粘性儿茶酚基团，因此具有出色的自修复能力和界面粘附性能。组装而成的SCs在2 mA cm^-2的电流下实现了576 mF cm^-2的优异面积电容，以及在1300 μW cm^-2的功率密度下达到135 μWh cm^-2的能量密度。该电容器在5 A g^-1

引言

为了适应可穿戴电子设备的快速发展，柔性且抗变形的能量存储系统（ESMs）已被广泛研究[[1], [2], [3]]。超级电容器（SCs）具有高功率密度、安全性和长循环寿命等优点，使其在柔性应用中具有巨大潜力[[4], [5], [6]]。然而，传统的柔性SCs具有笨重的体积形状（电极-电解质-电极结构），并且电极与电解质之间的界面相互作用较弱，这会增加接触电阻，从而降低设备性能。同时，传统SCs的夹层结构在弯曲、扭转或折叠时容易发生变形、分层和错位，严重限制了电荷传输过程，导致设备电化学性能下降[7,8]。此外，柔性设备不可避免地要承受反复的外部力，这可能导致严重的结构缺陷和机械强度损失，进而缩短设备寿命甚至使其失效。

为了解决这些问题，近期研究通过将电极集成到柔性基底上来探索一体化柔性SCs，旨在最小化界面电阻并提高机械完整性[7,9]。然而，这些设计通常依赖于在电解质上原位聚合导电聚合物（例如聚苯胺、聚吡咯），但由于这些聚合物的循环稳定性差、刚性高和伪电容低，限制了其应用范围并影响了性能[10,11]。因此，探索有效的电极材料和兼容的电解质对于实现理想的集成柔性SCs设备至关重要。此外，由于长期重复变形导致的结构损伤（如裂纹、断裂和剥落）的修复也是不可或缺的。

氢键有机框架（HOF）是一种通过分子间的互补氢键自组装形成的结晶多孔材料。除了与传统框架相似的框架结构和高表面积外，HOF的柔性可逆氢键连接还赋予了其易于制备、高结晶度以及自修复等额外优势，使其成为广泛应用的有希望的材料[[12], [13], [14], [15], [16]]。此外，其可调的孔结构和化学功能可实现快速离子传输和可逆的氧化还原反应，克服了传统导电聚合物作为电极材料时的局限性。除了电极之外，设计一种不仅具有高离子导电性和与电极强界面相互作用，还具有柔韧性和自修复性能的电解质，对于构建高性能和可穿戴SCs也至关重要。

在这里，我们报道了一种一体化柔性SC，它结合了高伪电容性的吩嗪-六甲基腈（HAZCN）HOF电极和高效自修复的多巴胺-聚丙烯酰胺（PDA-PAM）水凝胶电解质。HAZCN HOF的氢键网络与富含自粘性基团的PDA-PAM形成了强大的界面相互作用，降低了电极/电解质的界面电阻，并提高了变形时的机械耐受性。HOF电极中的氧化还原活性基团为SCs提供了高伪电容，而其氢键框架确保了在反复充放电甚至切割/修复过程中的结构完整性。HAZCN HOF和PDA-PAM的协同作用使SCs具备了出色的电化学性能、优异的柔韧性和自修复功能，解决了传统柔性SCs长期存在的挑战。

部分内容摘录

HAZCN HOF电极和PDA-PAM凝胶电解质的合成

图1概述了将HAZCN HOF电极与自修复PDA-PAM水凝胶电解质结合的合成策略。HAZCN HOF是通过环己烷六酮八水合物（HATN）和4,5-二氨基邻苯二甲腈（AP）的脱水缩合反应合成的单体HAT-CN（图S1），然后自组装成氢键框架HAZCN。由于氢键的存在，HAZCN HOF相对于其单体具有更高的溶剂稳定性。

柔性HAZCN HOF//PDA-PAM//AC电化学存储性能和机制

然后使用HAZCN HOF作为负电极、AC作为正电极、PDA-PAM水凝胶作为电解质，组装了柔性非对称设备HAZCN HOF//PDA-PAM//AC。基于CV和GCD曲线（图S7a, b），AC电极表现出典型的双层电容（EDLC）行为，比电容为135 F g^-1在1 A g^-1。与HAZCN HOF电极结合后，所得设备同时具备伪电容和EDLC的双重特性。

结论

总结来说，我们通过将高伪电容性的HAZCN HOF电极与自修复PDA-PAM水凝胶电解质结合，制备出了一种一体化柔性超级电容器。HAZCN HOF电极在0.5 A g^-1-1-2-2-2

CRediT作者贡献声明

魏丁：撰写——初稿、验证、方法论、研究、数据管理、概念构思。张俊毅：软件、方法论、研究、数据管理。肖璐怡：方法论、研究、数据管理。吕丽萍：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、概念构思。王勇：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理。