耐高温的半结晶聚醚醚酮隔膜

《Energy Storage Materials》：High-temperature resistant semi-crystalline poly(ether ether ketone) separator

锂金属电池高温隔膜性能提升研究。通过可逆化学修饰与夹紧退火工艺制备半结晶PEEK隔膜，增强结晶度至22%，实现离子电导率0.61 mS cm?1，抗肿胀性及热稳定性显著提升，300℃下仍保持机械性能。100℃时电池循环寿命达500次，较低结晶度PEEK隔膜提升16倍，较传统 Celgard 2400 完全失效。建立结晶工程与电池性能关联，为高温LMBs提供新型隔膜解决方案。

　　锂金属电池（LMBs）因其超高的理论容量和低的电化学还原电位，被认为是下一代高能量密度储能设备的重要候选。然而，其实际应用中仍面临诸多挑战，其中电解质诱导的隔膜膨胀和热收缩是限制电池性能与安全性的关键因素，特别是在极端工作条件下。本文提出了一种基于结晶工程策略的新型半结晶聚醚醚酮（PEEK）隔膜，通过可逆化学修饰和夹持退火工艺，有效提升了LMBs在高温环境下的循环性能和安全性。

隔膜在电池中扮演着至关重要的角色，它不仅防止正负极之间的短路，还作为锂离子传输的通道，决定了电池的安全性和循环稳定性。对于高温运行的电池而言，隔膜必须能够与高粘性电解质兼容，并且在高温下保持结构的稳定性，防止因电解质膨胀或热收缩导致的机械性能下降。目前市面上的商用聚烯烃隔膜在高温条件下往往无法满足这些要求，主要原因是其电解质润湿性不足以及固有的低熔点。

本文选择PEEK作为隔膜材料，因其具有极性的骨架结构、优异的热稳定性和机械性能。然而，传统的PEEK隔膜在高温环境下表现出较差的抗膨胀能力，这主要是由于其在电解质中容易发生润湿，导致机械性能的软化和结构的破坏。为了克服这一问题，研究团队采用了一种可逆化学修饰策略，使得PEEK能够在保持其原有分子结构和部分结晶性（约8%）的情况下，更容易地进行溶液加工，从而制备出具有低结晶性（LCPEEK）的隔膜。LCPEEK隔膜虽然在一定程度上改善了电解质润湿性，但在高温下的热稳定性仅能达到150°C，机械性能和循环性能仍存在明显不足。

为了进一步提升隔膜的性能，研究团队引入了一种夹持退火工艺，通过该方法成功制备出具有更高结晶性（22%）的半结晶PEEK隔膜（HCPEEK）。HCPEEK隔膜相较于LCPEEK表现出显著的性能提升，包括更高的杨氏模量（1.0 GPa）和更优异的热稳定性（可达300°C），同时在高温下对电解质的膨胀和软化具有更强的抵抗能力，从而确保了离子的稳定迁移和锂枝晶的抑制。此外，HCPEEK隔膜的极性骨架结构为电解质提供了良好的润湿环境，使得高粘性电解质能够完全润湿隔膜，并且促进了锂离子的快速传输。

实验结果表明，采用HCPEEK隔膜的软包电池在工业级别的活性材料负载下，经过100次循环后仍能保持94%的容量保持率，这充分证明了其在实际应用中的可行性。而在100°C的高温条件下，HCPEEK隔膜组装的Li||LiFePO?电池展现出远超传统低结晶性PEEK隔膜的长循环寿命，达到500次循环，比低结晶性PEEK隔膜的循环寿命高出16倍。相比之下，商用Celgard 2400隔膜在相同条件下完全失效，这进一步凸显了HCPEEK隔膜在高温电池应用中的优势。

本研究不仅验证了通过结晶化策略可以有效抑制电解质诱导的隔膜膨胀，还建立了隔膜膨胀与电池性能之间的关系。通过这种方法，可以制备出具有高结构稳定性和优异机械性能的隔膜，为LMBs在高温条件下的长期循环提供了一种可行的解决方案。此外，该结晶工程策略还为其他高能量密度电池体系的隔膜设计提供了新的思路，有助于推动锂金属电池在极端条件下的广泛应用。

在材料选择方面，本文使用了多种材料，包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、LiFePO?、聚偏氟乙烯（PVDF）等。这些材料均来自不同供应商，确保了实验的可重复性和材料的可靠性。此外，实验中还使用了N-甲基吡咯烷酮（NMP）、盐酸（HCl）和乙醇等溶剂和试剂，这些试剂在隔膜的制备和测试过程中起到了重要作用。

在研究方法上，本文采用了一种结合可逆化学修饰和蒸气诱导相分离的策略，成功制备出具有低结晶性的PEEK隔膜。随后，通过夹持退火工艺进一步提升隔膜的结晶性，从而获得半结晶的PEEK隔膜。该方法不仅简化了隔膜的制备流程，还有效保留了PEEK材料的原有特性，使其在高温环境下能够保持较高的机械性能和热稳定性。

本研究的创新点在于通过结晶工程策略，不仅提升了隔膜的结构稳定性和机械性能，还优化了其在电解质中的润湿性和离子传输能力。这使得隔膜在高温条件下能够有效防止锂枝晶的生长，从而提高电池的安全性和循环寿命。此外，研究还揭示了隔膜膨胀与电池性能之间的关系，为未来隔膜材料的设计和优化提供了理论依据。

综上所述，本文通过系统的材料设计和工艺优化，成功开发出一种具有优异性能的半结晶PEEK隔膜，为锂金属电池在高温条件下的长期稳定运行提供了有力支持。这一研究成果不仅对锂金属电池的发展具有重要意义，也为其他高能量密度电池体系的隔膜设计提供了新的思路和方法。