具有双相互锁结构的层状P2/P3共生长阴极材料，用于实现稳定的钾（脱）嵌入过程

《Energy Storage Materials》：Layered P2/P3-intergrowth cathode materials with biphasic interlocking towards stable potassium (de)intercalation

本研究通过第一性原理计算设计了一种P2/P3双相钾离子电池正极材料K0.5Li0.03Mg0.03Ti0.07Ni0.1Mn0.77O2，通过调控钾含量实现了35.2% P2与64.8% P3的稳定双相结构，抑制层间滑动并缓解Jahn-Teller效应，使材料在0.2 C电流下容量达110.8 mA h g?1，循环稳定性优异，为高性能钾离子电池开发提供了新思路。

　　

唐永伟|朱旭|程晨|赵凌飞|顾秦芬|董浩杰|刘梦婷|唐文杰|魏光旭|冯毅虎|张亮|肖冰|王鹏飞

陕西西安交通大学电气工程学院电气绝缘与电力设备国家重点实验室可再生能源纳米材料中心，陕西西安 710049

摘要

钾层状氧化物正极通常具有多样的棱柱形配位结构化学特性，这有助于探索热力学稳定的P2/P3双相结构，从而优化钾离子电池（PIBs）的电化学性能。然而，它们内在的热力学相偏好以及复杂的电化学反应机制（包括相演变、电荷补偿和应力响应）仍不明确。基于此，我们在第一性原理计算的指导下设计了一种P2/P3双相正极材料K_xLi_0.03Mg_0.03Ti_0.07Ni_0.1Mn_0.77O₂，其特定的相比例为（P2: P3 = 35.2%: 64.8%）。得益于相界处的界面互锁效应，TM层的滑动得到了有效抑制。此外，P2和P3晶体域的不同取向有助于减轻MnO₆八面体的长程Jahn-Teller有序排列、晶格失配和机械应力。因此，该P2/P3双相正极在0.2 C电流下表现出110.8 mA h g^?1

引言

近年来，随着对清洁和可再生能源需求的增长，先进储能系统的发展变得至关重要[[1], [2], [3], [4]]。电化学储能技术可以提高可再生能源电力系统的可靠性和能源利用效率[5,6]。锂资源的稀缺和不均衡分布促使人们 intensively 研究锂离子电池（LIBs）以外的替代电池技术[7,8]。钾离子电池（PIBs）因其丰富的钾储量、较低的氧化还原电位（?2.93 V vs. SHE）以及电解质中K?的优良传输动力学而成为有前景的候选者[[9], [10], [11]]。PIBs的能量密度和循环性能主要受正极材料的影响。因此，近年来广泛研究了多种钾离子插层化合物，包括层状过渡金属氧化物[12,13]、普鲁士蓝类似物[14,15]、聚阴离子[16,17]和有机材料[18]。其中，层状氧化物K_xTMO₂（TM = Mn, Fe, Co, Ni等）因其简单的合成工艺、高容量和经济效率而脱颖而出。此外，层状氧化物的结构多样性及其灵活的化学组成进一步为设计具有满意比容量、倍率性能和寿命的正极材料提供了有力支持。

根据K的配位环境以及单元格中重复的TMO₂层数量，K_xTMO₂可分为P2型、P3型和O3型（P代表三角棱柱形位点，O代表八面体位点）[19,20]。目前，由于K⁺?K⁺相互作用较强，用于PIBs的层状氧化物主要集中在P型化合物上。P3型结构由于K层间距较大，通常表现出更好的K⁺扩散动力学[21]。然而，较大的层间距也使得材料更容易吸收空气中的水分子，从而导致K⁺和H⁺的交换，进而影响结构稳定性[22]。不希望出现的相变会加剧电化学性能的恶化。相比之下，P2型正极通常具有更好的空气稳定性。此外，P2结构的镜像对称性允许钾离子直接通过相邻面共享的三角棱柱形环境中的两个相邻面，而不会导致显著的TMO₂层滑动，从而减轻了有害的相变[23,24]。将多种相结合在一个材料中以协同发挥它们的优势，有望显著提高层状材料的电化学性能。基于此，P2/P3双相正极有望结合P3相的优异倍率性能和P2型化合物的满意循环稳定性。

“阳离子电位”规则已被广泛用于碱金属层状氧化物中，以实现复合相结构的精确调控[25]。但它只能预测设计材料是结晶为P型还是O型。由于P2型和P3型结构总是表现出相似的阳离子电位，从热力学上讲，生成P2/P3双相氧化物是可能的。然而，与钠离子电池（SIBs）不同，钾层状氧化物不能仅通过调节烧结温度来实现从P3到P2的结构转变。因此，需要同时考虑热力学稳定的P2/P3相的耦合条件，包括钾含量、过渡金属组成和合成温度[23,[26], [27], [28]]。此外，钾P2/P3双相氧化物中相界处的晶体域对齐和生长相的演变也需要明确。因此，通过热力学因素的调控来实现P2和P3晶体域的均匀分布至关重要。

在这里，我们特意设计了一系列化学式为K_xLi_0.03Mg_0.03Ti_0.07Ni_0.1Mn_0.77O₂的层状氧化物材料。通过第一性原理计算预测了P2和P3的热力学稳定相，并解释了结构稳定化的形成机制。通过一个简单的固态反应，获得了合理的P2/P3双相K_0.5Li_0.03Mg_0.03Ti_0.07Ni_0.1Mn_0.77O₂（P2/P3-K50LMTNM'），其相比为64.8%的P3和35.2%的P2。相关的双相生长结构在相变过程中触发了“界面互锁效应”，从而减少了过渡金属层的滑动。因此，在顺序提取K⁺离子时，实现了P2/O3?P2/P3?P2/P'3的高度可逆结构演变。此外，由于P2和P3晶体域在P2/P3复合结构中的交错排列，MnO₆八面体的长程Jahn-Teller有序排列、晶格失配和机械应力得到了有效抑制。基于Ni²⁺/Ni³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对，P2/P3-K50LMTNM'双相正极材料在0.2 C电流下实现了110.8 mA h g^?1

结果与讨论

进行了密度泛函理论（DFT）计算，以确定K_xLi_0.03Mg_0.03Ti_0.07Ni_0.1Mn_0.77O₂（K_xLMTNM', x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0）中P2（P6₃/mmc）和P3（R3m）相的形成能。如图1a所示，当K含量高于0.4时，P2相的总能量低于P3相；对于K_0.4LMTNM'组成，P2和P3相的总能量几乎相同。预测P3相的稳定性与P2相相当

结论

总之，通过包括形成能和总电子态密度在内的第一性原理计算，我们探讨了K_xLMTNM'材料的热力学优选相及其内在稳定机制。具体来说，通过调节钾含量，可以诱导钾层状氧化物从热力学稳定的P3相向P2相的结构演变，同时形成中间相P2/P3-K50LMTNM'化合物。得益于界面效应

CRediT作者贡献声明

唐永伟：撰写——原始草案、方法论、研究、数据整理。朱旭：方法论、研究。程晨：方法论、研究。赵凌飞：研究。顾秦芬：研究。董浩杰：方法论。刘梦婷：撰写——审阅与编辑、监督。唐文杰：研究。魏光旭：方法论。冯毅虎：研究、概念化。张亮：软件。肖冰：撰写——审阅与编辑、软件、资源。王鹏飞：