通过化学预锂化掺杂杂原子的孔隙石墨烯增强碳骨架，实现了无负极锂金属电池中的可逆锂沉积/剥离过程

《Energy Storage Materials》：Heteroatoms doped holey graphene enhanced carbon frameworks with chemical pre-lithiation affording reversible lithium plating/stripping in anode-free lithium metal batteries

锂金属负极电极设计及电化学性能优化。通过构建纤维素衍生碳纤维与掺杂B、N、F的多孔石墨烯复合框架，结合预锂化处理，显著提升无负极锂金属电池的循环效率和稳定性，容量保持率达67%-72%。

　　

白明良|钟敏|唐旭昌|沈文卓|张家丽|郭守武

上海交通大学电子信息与电气工程学院电子工程系，中国上海200240

摘要

在无阳极锂金属电池（AF-LMBs）中，宿主电极在促进锂沉积和剥离过程中起着关键作用。在本研究中，我们设计并制备了一系列层次化的碳框架，这些框架由纤维素衍生的碳纤维、掺杂了杂原子（B、N、F）的多孔石墨烯以及锂盐组成，旨在解决AF-LMBs所面临的低库仑效率、锂沉积和剥离效果差以及容量快速衰减等问题。多孔石墨烯提供了丰富的锂成核位点，从而实现均匀的沉积/剥离过程，并且宿主电极的费米能级较低，有助于抑制副反应。预锂化处理通过抵消首次循环中的不可逆损耗，使初始库仑效率提高到100%以上。同时，杂原子掺杂有助于形成有益的无机富集SEI（固态电解质界面），从而增强锂沉积/剥离过程中的界面稳定性。使用这些层次化碳框架作为宿主电极，并结合NCM811作为正极的AF-LMBs，在1.93//1.93 mA cm?2和1.93//3.86 mA cm?2的电流密度下，经过100次循环后仍能保持约72%和约67%的容量。

引言

在过去的几十年里，锂离子电池（LIBs）的基础研究、工业制造和商业工艺取得了巨大进展[1]。然而，传统的LIBs难以满足新一代储能系统对能量密度和功率密度的日益增长的需求[2]。为了获得高能量密度的LIBs，锂金属因其高理论容量（约3860 mAh g?1）和低电化学电位（相对于标准氢电极为-3.04 V）而成为有前景的阳极材料，因此提出了许多概念验证型的锂金属电池（LMBs）[3]。然而，LMBs仍面临一些挑战。例如，在电化学循环过程中锂金属的沉积难以控制，锂枝晶的形成常常导致短路和电池提前失效[4]。锂的高反应性容易与电解质发生副反应，消耗活性锂并加速容量衰减[5,6]。为了解决这些问题，人们探索了许多策略，如合理设计宿主电极[7]、构建人工固态电解质界面（SEI）[8]以及优化电解质组成[9,10]。尽管如此，由于需要使用过量的锂来维持稳定运行，目前报道的典型LMBs的能量密度仍低于传统LIBs[11]。与此同时，无阳极锂金属电池（AF-LMBs）作为一种革命性的配置被提出，由于其接近零的N/P比（阳极与正极的容量比）而具有最大的能量密度[12]。然而，由于缺乏合适的宿主电极和电解质，锂沉积和剥离的效率和稳定性仍有待提高。例如，采用Cu||NCM523配置的典型AF-LMBs在30次循环后几乎耗尽所有容量[13]。

为了解决这些问题，人们提出了三维（3D）网络化的宿主电极[14]。这种3D结构可以有效改善电流密度的均匀分布，抑制锂枝晶的形成并促进锂的沉积/剥离[7,15]。在3D宿主电极中，由碳纤维[16,17]、碳纳米管[18]、碳布[19]和石墨烯[20,21]组成的碳基框架受到了更多关注。然而，裸露的碳基材料通常锂亲和性不足，导致锂生长不规则。为了克服这些缺点，人们提出了许多方法来赋予碳基材料锂亲和性。例如，用Sb颗粒改性的碳纤维表现出更好的锂亲和性，并能有效调控锂的沉积[17]。同时，由于内在缺陷的存在，石墨烯衍生物（如还原氧化石墨烯）比其他碳基材料具有更好的锂亲和性[22,23]。杂原子掺杂可以引入结构缺陷并促进锂的成核。由于杂原子（如N[18,24]和F[25]）通常具有较高的电负性，因此对其进行了研究。然而，这些杂原子的作用机制，特别是它们如何影响电化学行为，目前尚不清楚[26,27]。此外，尽管已经开发了杂原子掺杂策略来增强锂沉积，但内在缺陷如何影响锂沉积和剥离的动力学和热力学机制仍有待研究。这些材料作为AF-LMBs宿主电极的库仑效率（CEs）需要进一步提高。

在本研究中，我们设计并制备了一系列层次化的碳框架，这些框架以纤维素衍生的碳纤维、掺杂了杂原子的多孔石墨烯和锂盐（LiF和LiNO?）作为宿主电极，用于AF-LMBs中的锂沉积/剥离。所获得的碳框架具有理想的库仑效率和可逆性，原因如下：（1）多孔石墨烯提供了丰富的均匀锂成核位点；（2）宿主电极的费米能级较低以及预加载的Li盐可能减缓电解质分解；（3）稳定的SEI（主要由LiF和Li?N组成，可能还含有Li?P）。通过计时电流法（CA）和基于密度泛函理论（DFT）的锂结合能计算研究了锂的成核动力学。利用X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）全面表征了锂沉积/剥离过程中层次化碳框架的结构、组成和形态。通过前沿分子轨道理论详细阐述了所设计的预锂化剂的活性。使用碳酸盐基电解质，在半电池和全电池中评估了这些层次化碳框架作为锂沉积/剥离宿主的电化学性能，并系统讨论了可能的潜在机制。

部分摘录

层次化碳框架的制备与表征

制备掺杂了杂原子的多孔石墨烯的层次化碳框架的详细步骤如图1a所示。简要来说，通过使用H?O?对氧化石墨烯（GO）进行氧化蚀刻制备了多孔石墨烯氧化物。所得到的形态通过TEM成像进行了表征，观察到了纳米级的孔洞（图S1），这与之前的研究结果一致[28]。选择商业纤维素纸（CP）作为碳源，因为其

结论

我们设计并制备了由纤维素衍生的碳纤维、掺杂了B、N、F的多孔石墨烯以及预加载锂盐（LiF和LiNO?）组成的层次化碳薄膜，作为AF-LMBs的宿主电极。碳纤维作为独立的支架，而多孔石墨烯提供了均匀且丰富的锂成核位点，引导锂的沉积。预加载的锂盐减缓了电解质的分解，而在DPE和MTHF中的Li-DMBP预锂化处理确保了高

CRediT作者贡献声明

白明良：概念构思、数据管理、数据分析、实验设计、方法论、初稿撰写。钟敏：概念构思、资金获取、方法论、资源协调、监督、审稿与编辑。唐旭昌：软件开发、实验设计、方法论。沈文卓：资金获取、资源协调。张家丽：资金获取、资源协调。郭守武：资金获取、方法论、资源协调、监督、审稿与编辑。

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