构建分层Zn-HHTP/LDH异质结构，通过电容去离子化实现选择性增强锂的提取

《Desalination》：Construction of hierarchical Zn-HHTP/LDH heterostructures for selective and enhanced lithium extraction via capacitive deionization

高效可持续的锂提取技术对新能源存储至关重要。本研究通过Zn掺杂LiAl-LDH形成LiZnAl-LDH，并原位配位HHTP构建导电金属有机框架（c-MOF），设计出Zn-HHTP/LDH异质结构电极。该电极在10 mM LiCl溶液中实现198.33 F/g的高比电容，锂/镁选择性达17.75，循环稳定性保持87.5%容量。DFT和分子动力学模拟揭示，π-d共轭界面促进电荷传输，Zn-O-C键降低锂离子迁移势垒（0.24 eV），异质结构协同提升吸附容量与选择性。这一设计为复杂盐水中锂高效回收提供了新范式。

　　锂是一种关键的原材料，其在可充电电池技术中的应用推动了全球向可再生能源和脱碳化转型的步伐。随着锂在各行各业中的需求持续增长，它已成为21世纪最具战略意义的矿物之一。然而，锂的供应虽然相对丰富，但传统的锂提取方式主要依赖于从硬岩和盐湖沉积物中进行初级开采，这种方式不仅经济效率低下，而且对环境造成严重负担。与之相比，从二次资源如废旧电池和富含锂的卤水（如盐湖、油田和工业废水）中提取锂，已成为当前备受关注和热门的研究领域。

传统锂提取方法，如火法冶金、湿法冶金和膜分离/吸附技术，通常面临高能耗和严重的二次污染问题。相比之下，电化学策略，特别是电容去离子（CDI）技术，为在复杂卤水环境中实现锂的可持续回收提供了一种可行的解决方案。CDI技术以其高选择性、低化学投入和与废水处理的兼容性而著称，被认为是一种环保且高效的选择。然而，电化学锂回收的性能高度依赖于电极材料的设计。传统电极往往表现出较低的选择性、有限的容量以及较差的循环稳定性，这限制了其在实际应用中的效果。

为了解决这些问题，通过合理设计电极材料，CDI技术可以实现锂离子的可逆和高选择性吸附，同时显著提升储存能力。因此，开发能够实现高效和高容量锂离子选择性吸附的电极材料，对于克服电化学锂提取过程中的性能瓶颈至关重要。在众多电极材料中，层状双氢氧化物（LDHs）因其出色的阴离子交换能力、高氧化还原活性、可调的化学组成、优异的化学稳定性和较大的比表面积，被认为是CDI技术中极具潜力的吸附材料。

在LDHs中，锂铝层状双氢氧化物（LiAl-LDH）因其八面体空腔与锂离子（0.76 ?）的半径精确匹配，以及其简单的共沉淀制备工艺和环保特性，被广泛认为是提取锂的一种高效吸附剂。然而，当直接应用于CDI系统时，LiAl-LDH的锂吸附能力有限（低于20 mg g?1）。此外，LiAl-LDH在高镁锂比的卤水中表现出结构不稳定、再生过程中消耗大量水资源以及因聚集导致的活性位点损失等问题，这严重制约了其电化学性能。为了解决这些问题，引入过渡金属（如Zn2?/Fe3?）以调节层间电荷和间距，从而协同增强结构稳定性和锂离子选择性，被视为一种可行的方法。

然而，尽管过渡金属的掺杂可以在一定程度上改善性能，但仍难以克服其固有的缺陷，如二维扩散屏障和金属离子的溶解问题。为了缓解这些限制，将导电金属有机框架（c-MOFs）与LDHs结合，成为一种新的研究方向。异质结工程在电极设计中被广泛应用，以优化活性位点的微观结构并提高电荷转移效率。c-MOFs因其具有π-共轭骨架和氧化还原活性金属节点，被认为是构建此类异质结的理想材料。其高导电性使得电子传输更加迅速，而刚性的框架结构和丰富的活性位点则提供了结构稳定性和高效的离子捕获能力。

为了实现两种材料的功能集成，Zn掺杂的LiZnAl-LDH可以与聚羟基配体2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（HHTP）结合。Zn2?离子可以替代部分Al3?离子，降低层间正电荷密度并扩大层间距，从而有利于Li?的迁移。同时，Zn和HHTP配体能够轻松形成稳定的Zn-O-C键。HHTP作为一种平面配体，富含酚羟基，通过与Zn2?的配位作用，可以形成二维蜂窝状的c-MOFs。这种框架结构具有优异的导电性、可调的孔结构和机械强度。最终形成的异质结构实现了原子级别的连接，使得LDH能够与c-MOF建立连续的锂离子传输通道。此外，π-共轭结构促进了快速的电子传输，而刚性框架则防止了材料在循环过程中的膨胀，从而增强了循环稳定性。

在本研究中，我们报告了一种基于异质结构设计的Zn-HHTP/LDH/CC电极。该电极通过原位生长策略制备，将三元LiZnAl-LDH框架与导电的HHTP基MOF相结合。这种分层设计有效解决了传统LiAl-LDH电极的固有缺陷，包括低锂吸附能力、缓慢的离子传输和有限的选择性。所制备的电极表现出优异的比电容（198.33 F g?1）、低界面电阻以及出色的循环稳定性。在复杂卤水中，该电极实现了极高的锂选择性（Li/Mg = 17.75），这显著优于之前报道的MOF/LDH复合材料。

为了阐明其内在机制，我们进行了密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟。电子结构分析揭示了界面处的导电性提升和电荷再分布，而对扩散能垒和离子轨迹的评估则澄清了选择性传输路径。总体而言，这项研究为CDI电极设计提供了一个新的范式，提出了一个结构集成且电化学高效的解决方案，以实现高盐度环境中的锂回收。该材料在10 mmol L?1的锂氯化物溶液中实现了50.25 mg g?1的锂吸附能力，是原始LiAl-LDH的五倍。在混合离子体系中，其锂选择性达到了17.75，展现出卓越的性能。

该研究不仅为锂资源的可持续回收提供了新的思路，也为高效和选择性锂提取的电极材料设计提供了理论支持。通过异质结构设计，我们成功地将LDH的高吸附能力和c-MOF的优异导电性相结合，实现了对锂离子的高效捕获和快速传输。这种材料的开发对于应对日益增长的锂需求以及减少对传统锂提取方式的依赖具有重要意义。同时，其在复杂卤水环境中的优异表现，也为未来在工业废水处理和资源回收领域中的应用提供了广阔前景。

在实验部分，我们详细描述了材料和化学品的制备过程、表征技术、电化学测量以及CDI测试方法，这些信息详见补充材料。材料的合成过程如图1a所示，通过Zn掺杂形成LiZnAl-LDH纳米片阵列，并在碳布（CC）上进行原位转换，最终形成Zn-HHTP/LDH异质结构。为了解决LDH纳米片的损伤和材料聚集问题，建立了电子连接，以确保结构的稳定性和电荷传输的高效性。

在结论部分，我们总结了本研究的主要成果和意义。通过异质结构设计，我们成功制备了Zn-HHTP/LDH/CC电极，将三元LiZnAl-LDH框架与导电的HHTP基MOF相结合。这种设计不仅提升了锂的吸附能力，还增强了离子的传输效率和材料的选择性。在实际应用中，该电极表现出优异的性能，为锂资源的高效回收提供了新的解决方案。此外，该研究还揭示了异质结构设计在电化学材料中的重要性，为未来在锂提取和储能领域的研究提供了理论基础和实践指导。

本研究的成果得到了国家自然科学基金、福建省科技厅、结构化学国家重点实验室开放基金以及福建理工大学的多项资助支持。我们特别感谢匿名审稿人对本文提出的宝贵意见和建议，这些意见对提升论文质量起到了重要作用。此外，我们还对实验过程中所使用的设备和技术表示感谢，这些资源为研究的顺利进行提供了保障。

总体而言，这项研究为电容去离子技术在锂回收中的应用提供了新的思路和解决方案。通过结合LDH和c-MOF的优势，我们成功设计出一种高效、稳定且选择性优异的电极材料。这种材料不仅能够满足日益增长的锂需求，还为可持续资源回收提供了技术支持。在未来的应用中，该材料有望在工业废水处理、盐湖资源开发以及油田锂提取等领域发挥重要作用。同时，其在高盐度环境中的优异表现，也为进一步优化CDI技术提供了研究方向。

本研究的创新点在于通过异质结构设计，将LDH和c-MOF的优势相结合，形成一种新型的电极材料。这种材料不仅在锂吸附能力上实现了显著提升，还在选择性和循环稳定性方面表现出优异的性能。通过原位生长策略，我们成功地在碳布上构建了Zn-HHTP/LDH异质结构，使得材料能够在实际应用中保持稳定性和高效性。此外，该研究还通过理论模拟揭示了异质结构设计的机制，为未来在电极材料设计中的应用提供了理论支持。

在实验过程中，我们采用了一系列先进的表征技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）。这些技术帮助我们确认了材料的结构和组成，为后续的性能评估提供了基础。此外，我们还进行了电化学测试，包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试以及电容去离子（CDI）实验，以评估材料的电化学性能和锂吸附能力。

在CDI实验中，我们使用了不同的电解液浓度和离子混合体系，以测试材料在复杂环境中的表现。实验结果表明，该电极在高浓度的锂氯化物溶液中表现出优异的锂吸附能力，同时在混合离子体系中展现出较高的选择性。这些结果进一步验证了异质结构设计的有效性，并为材料的实际应用提供了数据支持。

本研究的成果不仅为锂资源的可持续回收提供了新的解决方案，也为电化学材料的设计提供了理论依据。通过合理设计电极材料，我们成功克服了传统材料在锂吸附能力和选择性方面的不足，使得CDI技术在锂回收中的应用更加高效和环保。此外，该研究还强调了异质结构设计在电化学材料中的重要性，为未来在储能和资源回收领域的研究提供了新的思路。

在未来的应用中，该电极材料有望用于工业废水处理、盐湖资源开发以及油田锂提取等领域。通过其优异的性能，该材料能够满足不同环境下的锂回收需求，同时减少对传统锂提取方式的依赖。此外，该研究还为电化学材料的设计提供了新的范式，为其他离子的高效吸附和回收提供了借鉴。

总之，这项研究为锂资源的可持续回收提供了一个全新的平台，展示了异质结构设计在电极材料中的巨大潜力。通过结合LDH和c-MOF的优势，我们成功开发出一种高效、稳定且选择性优异的电极材料，为未来的锂提取和储能技术提供了重要的技术支持。该材料的开发不仅有助于解决当前锂资源短缺的问题，也为实现绿色可持续的资源利用提供了新的可能性。