通过羟基化多壁碳纳米管调控聚酰胺层结构，以实现高通量纳滤膜的性能提升

《Applied Surface Science》：Regulating polyamide layer structure via hydroxylated multi-walled carbon nanotubes for high-flux nanofiltration membranes

聚酰胺纳滤膜通过羟基化多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）改性聚醚砜（PES）基材，采用非溶剂诱导相分离（NIPS）法制备。研究显示0.4 wt% MWCNTs-OH改性后，膜结构更薄（46.7 nm）、致密均匀，水通量达39.4 L·m-2·h-1（提升134%），Na?SO?截留率96.5%，揭示了纳米管羟基化对聚酰胺层形成动力学及结构优化的调控机制。

　　

Lixia Wang|Aisong Chen|Pengyuan Cui|Junxing Zhang|Dongfang Wang|Qian Li

郑州大学力学与安全工程学院，中国郑州450001

摘要

为了解决传统聚酰胺纳滤膜在渗透性和选择性之间的平衡问题，本研究提出了一种新的策略，即用羟基化多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）改性聚醚砜（PES）基底，以优化聚酰胺层结构。通过非溶剂诱导相分离（NIPS）方法制备了复合PES/MWCNTs-OH基底，并进一步进行界面聚合制备纳滤膜。实验结果表明，当MWCNTs-OH的负载量为0.4 wt%时，该复合基底的水通量为393.1 L·m^?2·h^?1，对牛血清白蛋白（BSA）的截留率为94.0%，通量回收率为74.8%。在所有使用PES、PES/MWCNTs和PES/MWCNTs-OH基底制备的纳滤膜中，基于PES/MWCNTs-OH基底的纳滤膜表现最佳，其厚度为46.7 nm，水通量为39.4 L·m^?2·h^?1，显著优于原始PES基底制备的纳滤膜（厚度为81.1 nm，水通量为16.8 L·m^?2·h^?1）。表征结果显示，基底表面富集的MWCNTs-OH物理上阻碍了水相单体向水/油界面的扩散，有助于形成更薄、结构更均匀且无缺陷的聚酰胺层。这种结构优化使水通量提高了134%，同时保持了高截留性能（对Na₂SO₄的截留率为96.5%）。

引言

聚酰胺纳滤（NF）膜的性能主要由多孔支撑层和聚酰胺活性层决定。根据溶液-扩散模型[1]，支撑层的孔隙率、孔径分布和表面化学性质直接影响单体（例如哌嗪）[2]的扩散动力学，从而调控聚酰胺层的交联程度和厚度。然而，传统的制备方法往往面临渗透性提高与选择性降低或长期稳定性问题之间的平衡[3]，这使得渗透性与选择性之间的平衡成为当前研究中的一个持续挑战[4]。

为了解决这一挑战，人们广泛探索了纳米粒子改性策略[5]。例如，将Noria和磺化氧化石墨烯（SGO）等纳米粒子掺入聚合物基质中已被证明可以显著提高膜渗透性[6,7]。尽管这些研究展示了纳米粒子的潜力，但它们对纳滤膜中聚酰胺（PA）层结构的调控机制仍不够明确[8]。

在各种纳米材料中，多壁碳纳米管（MWCNTs）因其高比表面积、优异的机械强度和化学稳定性而被视为有前景的候选材料[[9], [10], [11]]。然而，原始MWCNTs的疏水性和聚集倾向限制了其在复合膜中的应用[12]。羟基化（MWCNTs-OH）显著改善了它们的分散性和与聚合物基质的界面相容性[13]，并已被用于提高超滤膜的通量[14]。虽然包括氧化石墨烯（GO）和MXenes在内的多种纳米材料已被用于调节PA层[15]，但MWCNTs-OH在这方面的作用相对较少受到关注。以往关于MWCNTs-OH的研究主要集中在提高超滤膜的通量上[16]。因此，系统研究MWCNTs-OH对NF膜中PA层结构的调控机制，以及如何利用其独特性质来优化性能，仍然是一个关键且未被充分探索的领域。

为了解决这一差距，我们假设将MWCNTs-OH掺入支撑层可以提供一个独特的纳米环境，从而调控后续的界面聚合（IP）过程。具体来说，我们认为MWCNTs-OH带来的增强表面亲水性和纳米纹理形态可以调节水相胺单体在支撑表面的扩散和储存。这种受控的单体供应预计会减缓聚合反应速率，从而直接影响最终聚酰胺层的交联程度和厚度。为了验证这一假设，本研究重点研究了MWCNTs-OH改性支撑层对聚酰胺层结构的调控作用。通过NIPS方法制备了复合PES/MWCNTs-OH支撑层，以探讨MWCNTs-OH含量对表面形态和亲水性的影响。随后通过界面聚合制备了NF膜，以阐明这些支撑层改性如何调控聚酰胺层的交联程度和厚度，最终影响膜的性能。

材料

聚醚砜（PES, E6020P）购自德国BASF SE公司。多壁碳纳米管（MWCNTs）和羟基化多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）购自中国深圳的Suiheng Graphene Science and Technology公司。1,3,5-苯三羰基氯（TMC）和无水哌嗪（PIP，纯度为99%）购自Aladdin Biochemistry and Technology公司。牛血清白蛋白（BSA，分子量为67 kDa）购自合肥Chisheng Biotechnology公司。己烷...

PES/MWCNTs-OH膜的微观形态

图2展示了不同MWCNTs-OH含量的制备膜的横截面SEM图像和孔隙率。所有膜都表现出典型的非对称形态，包括致密的顶层、海绵状亚层和指状空腔。随着MWCNTs-OH含量的增加，膜孔隙率先增加后减小。这些复合膜的结构取决于两个对立因素之间的竞争：热力学和动力学[18]。

结论

本研究表明，通过NIPS将羟基化多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）掺入聚醚砜（PES）膜中，为纳滤膜的发展提供了重要见解。在界面聚合过程中，MWCNTs-OH作为胺单体库，调节扩散动力学，生成了更薄（46.7 nm）但高度交联（83%）的聚酰胺层。优化后的结构实现了39.4 L·m

作者贡献声明

Lixia Wang：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、方法论、资金获取、概念构思。Aisong Chen：撰写 – 初稿撰写、方法论、实验研究、数据管理。Pengyuan Cui：验证、方法论、实验研究、数据管理。Junxing Zhang：可视化处理、验证。Dongfang Wang：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、方法论、数据分析、概念构思。Qian Li：监督、资源提供、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国郑州大学国际微纳成型技术研究中心对项目的资助，该项目得到了国家自然科学基金（资助编号：11372287、U1909219）和河南省科技研究项目（资助编号：172102410061）的支持。