在钴（Co）和锆（Zr）共改性的铅基α-PbO?复合阳极中实现了优异的电化学性能

《Applied Surface Science》：High electrochemical properties realized in Co and Zr co-modified lead-based α-PbO 2 composite anodes

铅基合金作为铜电解精炼阳极材料存在表面膜易脱落和铅污染问题。本研究通过复合掺杂Co3O4和ZrO2纳米颗粒，结合表面喷砂处理，制备了PbO2-Co3O4-ZrO2复合阳极。实验表明，喷砂处理增强了基体与PbO2层间的结合力，复合氧化物掺杂使催化活性提高37.2%，在3.5M CuSO4电解液中循环稳定性达2000小时以上，且电流效率提升至92.5%。表面改性后阳极膜孔隙率降低至8.3%，氧过电位下降0.35V。研究揭示了过渡金属氧化物协同增强阳极性能的机制，为开发高效低能耗的铜电解阳极提供了新策略。

　　铜电沉积技术是湿法冶金铜精炼中的关键组成部分，在铜生产过程中占据重要地位。该技术通过电解含有铜离子的溶液，生产出高纯度的铜阴极，采用不溶性材料作为阳极，不锈钢作为阴极。阳极材料的选择对电解效率、能耗以及阴极铜的质量具有显著影响。从工业角度来看，阳极材料需要具备高导电性、较大的比表面积、较高的催化活性、强耐腐蚀性、稳定的电化学性能以及较低的经济成本。铅合金阳极因其良好的硬度、机械性能、铸造性能和较长的使用寿命，广泛应用于高浓度硫酸体系的电沉积过程中。然而，尽管基于铅的合金阳极仍然是铜电沉积的首选材料，仍存在一些限制因素，如较差的电化学活性、较高的氧析出超电势、较高的电解槽电压（1.8–2.2 V）以及较大的能耗。此外，它们在腐蚀方面的敏感性常常导致阴极沉积物的污染，从而影响最终产品的质量。

为了解决上述问题，研究者采取了多种策略，包括成分调控、元素掺杂、合成方法以及表面涂层等，以优化阳极材料的性能。铅合金的改性已被证明可以提高其耐腐蚀性、机械强度以及电催化活性。在铜电沉积电解液中，铅阳极容易发生钝化现象。当电极电位超过0.2 V时，会在其表面形成一层薄的PbO?薄膜，这不仅提高了其耐腐蚀性，还增强了导电性。在阳极表面引入PbO?氧化层的改性阳极表现出更强的耐腐蚀性和更高的电催化活性，因此在工业应用中被广泛采用作为阳极系统的活性层。将钙和锡掺入铅基合金中，不仅增强了其机械强度，还降低了氧化层的电阻，从而提高了导电性。Xu等人发现，在铅-钙-锡阳极表面会形成一种珊瑚状的钝化膜，其结构松散且多孔。在这一结构中，部分锡（II）物种被掺杂进PbO的晶体结构中，提高了钝化膜的点蚀敏感性，同时增强了导电性。二氧化铈（CeO?）因其高催化活性、在硫酸溶液中的化学稳定性以及低成本，被广泛用于复合阳极作为催化剂。将CeO?引入铅基体中，可以增强表面氧化层的密度和厚度，从而改善整体的电化学性能和耐腐蚀性。然而，过量的CeO?含量可能导致阳极层的孔隙率增加，最终导致性能下降。

α-PbO?具有优异的稳定性，其特征在于紧密的晶体结构和在强酸（如H?SO?）中的低溶解率，这使得其在恶劣条件下表现出增强的耐腐蚀性。然而，仍然观察到松散的阳极膜层的形成。为了提高阳极层的致密性，研究者将Co2?离子（通常以CoSO?的形式）引入电解液中，这显著提高了阳极的耐腐蚀性。这些Co2?离子不仅在电沉积初期降低了电解槽电压，还在氧析出反应过程中表现出催化活性，从而形成更致密的表面层，提高电极的稳定性。Maryam等人将铅-钴（Pb-Co）和铅-钴氧化物（Pb-Co?O?）金属基复合涂层电沉积到传统Pb-Ca-Sn阳极的表面。所制备的复合涂层阳极表现出比未涂层Pb-Ca-Sn阳极更粗糙的表面。增加的表面粗糙度导致阳极电位降低，从而在电沉积过程中减少能耗。Zhang等人合成出Pb-Co?O?复合阳极，并将其性能与Pb-碳化钨（Pb-WC）复合阳极进行了比较。研究结论表明，Pb-Co?O?阳极表现出更强的耐腐蚀性。Co?O?的引入有效提高了阳极膜的附着力，并增强了其耐腐蚀性；然而，它并未提供稳定的电化学性能。相比之下，ZrO?表现出优异的化学和耐腐蚀性。此外，作为一种宽禁带的n型半导体，ZrO?具有5.0 eV的禁带宽度，当将其整合到活性层中时，能够增强电催化活性并延长电极寿命。因此，将ZrO?颗粒引入PbO?阳极的改性方法为提高铅基阳极的电化学稳定性提供了一种有前景的策略。

本研究优化了复合阳极的制备工艺，以增强金属基体与氧化膜层之间的界面结合强度。通过电沉积方法结合纳米颗粒辅助增强技术，制备了一种由Pb-0.06%Ca-0.8%Sn/α-PbO?掺杂Co?O?和ZrO?纳米颗粒组成的复合阳极。研究目标是提高阳极的整体电化学性能。Pb-0.06%Ca-0.8%Sn合金被用作基体材料，其表面通过喷砂处理进行了预处理。喷砂处理后的表面附着的Al?O?颗粒有助于提高表面致密性，并增强电沉积膜层与金属基体之间的界面结合力。将这些铅合金板材切割成1 cm×3 cm×0.5 cm的试样。首先，铅合金基体被喷砂处理，随后进行碱性清洗。喷砂处理能有效消除铅合金表面常见的裂纹、氧化膜和划痕等缺陷，这些缺陷通常无法通过传统的酸洗等方法去除。此外，喷砂处理还能够改善基体表面的微观结构，从而增强其与电沉积膜层之间的结合力。这些改进措施显著提升了阳极的机械强度和界面附着力。

图2展示了复合阳极铅合金基体在喷砂处理前后的表面结构变化示意图，突出了喷砂处理对基体表面的影响以及α-PbO?与基体之间的界面结合机制。在轧制过程中，铅合金表面通常会产生裂纹、氧化膜和划痕等缺陷，这些缺陷在常规处理中难以完全消除。通过喷砂处理，可以有效改善这些表面缺陷，提高基体表面的致密性，并增强电沉积膜层与金属基体之间的结合力。喷砂处理不仅能够提升基体的机械性能，还能改善其表面的物理化学特性，从而为后续的电沉积过程提供更稳定的基底。在电沉积过程中，引入Co?O?和ZrO?纳米颗粒能够显著增强PbO?功能层的电催化活性。通过系统的实验研究，探讨了不同浓度的Co?O?和ZrO?对复合阳极电化学性能的影响，并确定了最佳的制备参数。所制备的PbO?-Co?O?&ZrO?复合阳极在铜电沉积所用的酸性电解液体系中表现出显著增强的电催化活性。此外，在长期加速腐蚀测试中，复合阳极能够保持稳定的电解槽电压，表明其具有优异的耐腐蚀性。通过理论计算和全面的物理化学表征，阐明了PbO?-Co?O?&ZrO?复合电极性能提升的内在机制。本研究为铅合金基层阳极的设计提供了有效的策略，并为湿法冶金铜电沉积系统中开发具有优异耐腐蚀性和高催化活性的阳极材料提供了有价值的参考。

本研究的成果不仅在于实现了对传统铅阳极的性能优化，还为未来阳极材料的研发指明了方向。通过引入纳米颗粒和优化表面处理工艺，成功提升了复合阳极的电化学性能和耐腐蚀性。这一改进方法在工业应用中具有广阔前景，尤其是在高浓度硫酸体系的铜电沉积过程中。研究结果表明，通过合理调控材料组成和表面结构，可以有效解决传统铅阳极在电沉积过程中存在的稳定性差、能耗高和污染严重等问题。此外，对阳极失效机制的深入分析也为进一步改进阳极材料的性能提供了理论依据。在实际应用中，这种新型复合阳极不仅能够提高电沉积效率，还能降低生产成本，同时减少对环境的污染。

在工业实践中，铅合金阳极的使用已存在诸多挑战，尤其是在长期运行过程中，其表面膜层容易脱落，导致铅污染。因此，开发具有更高稳定性和更高效性能的阳极材料成为迫切需求。本研究通过将Co?O?和ZrO?纳米颗粒引入PbO?阳极中，成功提升了其电催化活性和电化学稳定性。这一改性方法不仅改善了阳极的表面结构，还增强了其与基体之间的结合力，从而提高了整体的机械性能和耐腐蚀性。研究结果表明，纳米颗粒的引入能够显著降低电解槽电压，提高电沉积效率，同时减少能耗。此外，复合阳极在长期运行中表现出优异的稳定性，能够维持较低的电位波动，从而减少铅污染的发生。

在实际应用中，这种新型复合阳极的开发不仅有助于提高铜电沉积的生产效率，还能降低能耗，提高产品质量。通过喷砂处理和纳米颗粒辅助增强技术，成功实现了对传统铅阳极的改性，使其在复杂工况下仍能保持良好的性能。此外，对复合阳极的结构和表面形貌的系统研究也为进一步优化其性能提供了理论依据。研究发现，Co?O?和ZrO?纳米颗粒的协同作用能够有效改善阳极膜层的附着力和电催化活性，同时提高其耐腐蚀性。这些发现为未来阳极材料的开发提供了新的思路，特别是在提高电化学性能和降低环境污染方面。

综上所述，本研究通过优化制备工艺，成功开发了一种具有优异性能的复合阳极材料，为铜电沉积技术的改进提供了新的解决方案。该复合阳极不仅在电化学性能上优于传统铅阳极，还在耐腐蚀性和稳定性方面表现出显著优势。此外，对阳极失效机制的深入分析也为进一步改进阳极材料的性能提供了理论支持。这些研究成果在工业应用中具有重要意义，特别是在提高生产效率、降低能耗和减少环境污染方面。未来，随着材料科学和电化学技术的不断发展，这种新型复合阳极材料有望在更广泛的领域中得到应用，为铜电沉积技术的可持续发展提供有力保障。